Читать онлайн Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач бесплатно

Михаил Иванович Бармин

ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ С ПРЕМЕРАМИ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Введение

Настоящее учебное пособие предназначено для абитуриентов, сдающих ЕГЭ в 2017 и последующих годах. В связи с обновлением большинства учебных пособий и учебников по общей и неорганической химии выпуск учебного пособия такого типа актуален. Данное пособие отличается от аналогичных изданий, например тем, что в конце его приводится как бы краткая аннотация лекций, что помогает, с одной стороны, запоминанию, с другой – помогает понять историю возникновения понятий и законов и внутри предметной связи. В этой книге есть решения типовых задач (тесты 27-29), что несомненно повысит качество преподавания. Суперполезно для студентов России, Белоруссии, Украины и всех знающих русский язык, более того полезно для студентов всех форм и типов образования не химических вузов. Будем рады предложениям и замечаниям.

Доцент, канд. хим. наук      М.И.Бармин

тел.: 588–73–45; e–

mihail-barmin2010@ya.ru

СТУДЕНТЫ И АБИТУРИЕНТЫ – НА ДИЕТУ!

Научно доказано: концентрация внимания, находчивость и даже творческие озарения – отнюдь не случайность. Все это вполне достижимо с помощью …еды.

Хотя мозг человека и составляет всего 2–3 процента от общей массы тела, но он очень любит «поесть». Представьте себе, что 20 процентов калорий, потребляемых вами в день «съедает» именно этот обжора. Соответственно рацион, можно сказать, определяет и умственные способности. Одни продукты стимулируют работоспособность, другие – быстроту мышления, третьи – концентрацию.

Лучшему запоминанию способствует морковь (она участвует в процессе обновления клеток мозга). Перед тем как что–либо учить, съешьте тарелочку тертой моркови с растительным маслом.

Любимый фрукт театральных звезд – ананас. Чтобы помнить наизусть огромные монологи, необходим витамин С, которого в нем много, а вот калорий очень мало. Стакан ананасового сока в день – вещь незаменимая. Хорош для улучшения памяти и авокадо. Достаточно половины в день.

Аромат острого перца стимулирует выделение «гормона счастья» – эндорфина. И чем острее перец, тем вы счастливее. Ягода менеджера – клубника, содержащийся в ней пектин снимает стресс. Секрет популярности бананов, возможно, в серотонине – это как раз то, чего не хватает мозгу для полного счастья. Ну и, конечно, витамины и кальций.

От нервозности вас избавит капуста: ешьте ее перед экзаменами и будьте спокойны. Ничто так не освежит вас и ваши знания, как лимон. Перед занятиями иностранным языком выпейте стакан лимонного сока. Черника – идеальный перекус между долгими и нудными занятиями. Она улучшает кровоснабжение мозга. Лучше всего – свежие ягоды, но их можно заменить и соком (не осветленным).

От перенапряжения и психической усталости лучшее средство – лук. Не меньше половины луковицы в день – и никакой усталости! Орехи – старое, испытанное средство в тех случаях, когда требуется выносливость (доклады, конференции, концерты, долгое время за рулем).

Имбирь очистит голову для новых идей. Кровь разжижается, течет быстрее и свободнее. Не заменим для журналистов, людей

творческих профессий. Чайная ложка свежего имбиря перед ответственным мероприятием – милое дело. Тмин – отец гениальных идей и молниеносных озарений. Его масла стимулируют всю нервную систему, что способствует творческому мышлению.

Если вы ждете от себя новых идей, выпейте чашечку тминного чая. Рецепт: 2 чайных должки молотых зерен тмина на чашку.

Для питания клеток мозга просто незаменима морская рыба. На смену знаменитому рыбьему жиру пришли менее противные на вкус капсулы. Их можно купить в аптеке, а глотать рекомендуется в стрессовых ситуациях или перед экзаменами.

Но сахара для повышения трудоспособности не ешьте: это не поможет. Для нормального функционирования нашему мозгу нужно очень много глюкозы. Чистый сахар быстро попадает в кровь и проясняет голову. Но в ответ на это организм выбрасывает инсулин – так называемый «пожиратель сахара», после чего «чудесная сила» сахара резко ослабевает, и через десять минут вы уже снова чувствуете себя усталым и разбитым. Намного лучше вместо чистого сахара есть продукты в которых он находится в сложных соединениях: хлеб грубого помола, орехи, рис, мюсли или сухофрукты. Они дольше расщепляются – вы вновь почувствуете себя бодрым.

По материалам прессы

Слова химии. Генетическая связь

КЛАСС НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Нетрадиционно представлена эта глава, т.к. десятилетия педагогической практики показывают, что химическая грамотность абитуриентов и студентов падает.

1.КЛАСИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Все химические соединения подразделяются на классы. Существуют также определенные правила их наименования.

Вещества подразделяются на простые и сложные. Простые вещества состоят из атомов одного элемента. Сложные вещества состоят из двух или нескольких атомов разных элементов.

Простые вещества делятся на металлы и неметаллы. Металлы отличаются характерным металлическим блеском, ковкостью, тягучестью, могут прокатываться в листы и проволоку, обладают очень хорошей тепло– и электропроводностью. При обычной температуре все металлы, кроме ртути, являются твердыми веществами (Na, Mg, Al, Mn, Ti). В химических реакциях металлы в нулевой степени окисления проявляют только восстановительные свойства.

Неметаллы не обладают металлическим блеском, хрупки, очень плохо проводят теплоту и электричество. При обычных условиях они являются или твердыми веществами (S, P, C), или газообразными (F₂ Cl₂, O₂, H₂), Br₂ – жидкость. В химических реакциях неметаллы могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства (исключение составляет F₂, фтор является только окислителем в реакциях с другими веществами).

Сложные вещества делятся на классы:

во-первых, по составу (бинарные, т.е. двухэлементные; многоэлементные; кислородосодержащие; азотосодержащие и т.д.);

во-вторых, по свойствам или функциям ( по кислотно-основным, окислительно-восстановительным).

К важнейшим бинарным соединениям относятся:

оксиды – соединения элемента с кислородом;

галогениды – соединения элемента с галогеном;

нитриды – соединения элемента с азотом;

карбиды – соединения элемента с углеродом;

сульфиды – соединения элемента с серой;

гидриды – соединения металла с водородом (соединения неметаллов с водородом не рассматривают как гидриды, их относят к классу бескислородных кислот).

в результате реакций обмена

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂↑

К классу гидроксидов относятся соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп – ОН.

Гидроксиды в свою очередь делятся на основания, кислоты (кислородосодержащие, бескислородные) и амфотерные основания. Принадлежность гидроксида к основаниям или кислотам определяется прочностью связи между элементом и кислородом и кислородом и водородом.

Если в гидроксидах связь О – Н более полярная, чем связь О – Э, то при попадании в полярный растворитель эта связь будет еще больше поляризоваться и перейдет в ионную. При диссоциации образуется катион водорода и анион так называемого кислотного остатка. Такой гидроксид относят к классу кислот:

HNO₃ = H⁺ + NO₃^-      ,

Н⁺ протон, ион водорода, катион (положительно заряженный ион).

NO₃^- – нитрат ион, анион, кислотный остаток азотной кислоты.

Если же оказывается более полярной связь между элементом и кислородом, то в полярном растворителе при поляризации связи электронная плотность смещается в сторону кислорода и образуется гидроксильный анион (гидроксид ион) и катион элемента:

Согласно теории электролитической диссоциации к основаниям относятся электролиты, при распаде которых на ионы в качестве анионов образуются только гидроксид ионы.

KOH K⁺ + OH^-

С этой точки зрения, к основаниям относят гидроксиды металлов и гидроксид аммония (NH₄OH). Название таких оснований состоит из слова гидроксид и русского названия металла в родительном падеже (на пример гидроксид натрия NaOH). Если металл образует несколько оснований, то после названия указывается степень окисления металла в скобках римскими цифрами (на пример Fe(OH)₂, Fe(OH)₃: гидроксид железа II и III соответственно. Кроме того существует и традиционные названия, так гидроксид натрия NaOH называют едкий натр, каустическая сода; KOH называют едкий кали, Ca(OH)₂ – гашеная известь.

Основания бывают растворимые в воде, малорастворимые и практически нерастворимые. Растворимые в воде основания называют щелочами.

По числу гидроксогрупп определяют кислотность основания. Так NaOH, KOH однокислотные основания; Ca(OH)₂, Fe(OH)₂ – двухкислотные; Fe(OH)₃, Al(OH)₃ – трехкислотные.

Основания двух– и более кислотные диссоциируют ступенчато:

1 ступень Ca(OH)₂ CaOH¹⁺ + OH^1-

2 ступень CaOH¹⁺ Ca²⁺ + OH^1-

Получение оснований

Растворимые основания можно получить при взаимодействии щелочного (IА подгруппа) или щелочно-земельного (IIА подгруппа) металла с водой или оксида металла с водой:

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂

Na₂O + H₂O = 2NaOH

Ca+2H₂O=Ca(OH)₂+H₂

2) Малорастворимые основания получаются при взаимодействии соли соответствующего катиона с растворимым основанием:

FeSO₄ + 2NaOH = Fe(OH)₂ + Na₂SO₄

Свойства оснований

Неорганические основания являются твердыми веществами, за исключением гидроксида аммония. Растворы оснований мыльные на ощупь, изменяют окраску индикатора фенолфталеина в малиновый цвет, а лакмуса – в синий.

Гидроксиды калия и натрия устойчивы к нагреванию. Большинство оснований разлагаются при нагревании на воду и соответствующий оксид

2.ОСНОВАНИЯ, КИСЛОТЫ, СОЛИ.

2.1Основания

По теории электролитической диссоциации к основаниям относятся электролиты, при электролитической диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы.

Кислотные оксиды взаимодействуют с основными оксидами и гидроксидами. В результате этого взаимодействия образуются соли:

SO₃ + CaO = CaSO₄

SO₃ + Ca(OH)₂ = CaSO₄ + H₂O

К амфотерным относят оксиды, которые могут проявлять свойства как основных оксидов, так и кислотных. То есть амфотерный оксид может взаимодействовать как с кислотой, так и с основанием. Амфотерные оксиды образуются некоторыми металлами в степени окисления +2 (BeO, ZnO, SnO, PbO) и почти всеми металлами в степени окисления +3 (Al₂O₃, Cr₂O₃).

ZnO + 2HCl = ZnCl₂ + H₂O

ZnO + 2NaOH = Na₂ZnO₂ + H₂O

цинкат натрия

Амфотерным оксидам соответствуют амфотерные гидроксиды.

Если металл может иметь несколько степеней окисления, то с повышением степени окисления основные свойства его оксидов будут убывать, а кислотные усиливаться. Так MnO основной оксид, MnO₂ амфотерный, а Mn₂O₇ кислотный.

Оксиды могут быть получены разными способами:

окисление простых веществ

4P + 5O₂ = 2P₂O₅

2Mg + O₂ = 2MgO

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

конц.

C + 4HNO₃ = CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

конц.

окисление сложных веществ

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O

разложение сложных веществ

CaCO3 = CaO + CO₂

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂

Cu(OH)₂ = CuO + H₂O

2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ + 3H₂O

Все общие химические свойства оснований обусловлены наличием в них гидроксогрупп ОН^-:

основания взаимодействуют с кислотами (реакция нейтрализации):

KOH + HCl = KCl + H₂O

K⁺ + OH^- + H⁺ + Cl^- = K⁺ + Cl^- + H₂O

OH^- + H^- = H₂O

основания реагируют с кислотными оксидами с образоваием соли и воды:

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

2Na + 2OH– + CO₂ = 2Na+ + CO₃^2- + H₂O

2OH^- + CO₂ = CO₃^2- + H₂O

растворимые основания реагируют с амфотерными оксидами и гидроксидами:

2NaOH + Al₂O₃ + 7H₂O =Na[Al(OH)₄(H₂O)]

NaOH + Al(OH)3 + 2H2O = Na[Al(OH)4(H2O)2]

растворимые основания реагирует с растворимыми солями с образованием нерастворимых оснований.

2KOH + CuSO₄ = Cu(OH)2 + K₂SO₄

2K⁺ + 2OH^- + Cu²⁺ + SO₄^2- = Cu(OH)₂ + 2K+ + SO₄^2-

2OH^- + Cu²⁺ = Cu(OH)₂

или

KOH + NH₄Cl = KCl + NH₄OH

K⁺ + OH^- + NH₄⁺ + Cl^- = K⁺ + Cl^- + NH₄OH

OH^– + NH₄⁺ = NH₄OH.

кислоты взаимодействуют с солями, если в результате реакции образуется или слабый электролит, или малорастворимое твердое, или газообразное вещество:

а) Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂CO₃ H₂O

2Na⁺ + CO₃^2- + 2H⁺ + 2Cl^- = 2Na⁺ + 2Cl + H₂CO₃

CO₃^2- + 2H⁺ = H₂CO₃ CO₂

б) AgNO₃ + HCl = AgCl + HNO₃

Ag⁺ + NO₃^- + H⁺ + Cl^- = AgCl + H⁺ + NO₃^-

Ag⁺ + Cl^- = AgCl

Кроме того, существуют неорганические кислоты – сильные окислители: HNO₃, H₂SO₄ (концентрированная). Эти кислоты обладают особыми свойствами, которые определяются не катионами водорода, а высокой степенью окисления атомов элемента, образующего кислоту. Эти кислоты могут реагировать и с металлами, стоящими в ряду активности после водорода (кроме золота и платины) и с неметаллами. Подробно свойства этих кислот рассматриваются во II части учебника.

H₂S – сероводородная кислота.

Название кислородсодержащей кислоты зависит от степени окисления элемента, образующего кислоту. Если элемент образует кислоту в своей максимальной степени окисления, то к названию элемента добавляют окончание -ная или –вая и слово кислота:

H₂SiO₃ – кремниевая кислота,

H₂SO₄ – серная кислота.

Если элемент образует две кислоты, находясь в 2-х степенях окисления, то для кислоты с максимальной степенью окисления элемента в названии будет окончание –вая или –ная; а для минимальной степени окисления окончание –истая:

HNO₃ – азотная кислота, HNO₂ – азотистая кислота;

H₂SO₄ – серная кислота, H₂SO₃ – сернистая кислота.

Если же элемент образует более, чем две кислоты, находясь в разных степенях окисления, то по мере понижения степени окисления элемента, образующего кислоту суфиксы и окончания будут меняться в следующем порядке:

–вая, -ная

–новатая

–истая

–новатистая.

HClO₄ – хлорная кислота,

HClO₃ – хлорноватая кислота,

HClO₂ – хлористая кислота,

HClO – хлорноватистая кислота.

Некоторые элементы, находясь в одной и той же степени окисления, могут образовывать кислоты, различающиеся на группу (H₂O). В таком случае кислота с меньшим числом атомов кислорода и водорода называется мета-, а с большим орто– кислотой:

H₃PO₄ – ортофосфорная кислота,

HPO₃ – метафосфорная кислота,

Кроме этого, используют и традиционные названия:

HCl – соляная кислота, HF – плавиковая кислота.

По числу катионов водорода определяют основность кислоты: HNO₃ – одноосновная кислота, H₂SO₄ – двухосновная кислота, H₃PO₄ – трехосновная кислота. Двух– и более основные кислоты диссоциируют в водных растворах ступенчато.

Сила кислоты определяется как способность кислоты к электролитической диссоциации.

В периодической системе в периоде слева направо кислотные свойства гидроксидов элементов усиливаются.

      Если один и тот же элемент образует несколько кислот, то с уменьшением степени окисления элемента уменьшается сила кислоты, то есть способность отдавать протон. Все это объясняется электронным строением молекулы и взаимным влиянием атомов в молекуле. Чем больше полярность связи Н – О, тем легче происходит электролитическая диссоциация по типу кислоты. А эта связь тем полярнее, чем меньше разница электроотрицательностей кислорода и элемента, образующего кислоту. В случае, когда один и тот же элемент образует кислоты, находясь в разных степенях окисления, сильнее будет кислота, образованная элементом в большей степени окисления.

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

Zn + 2H⁺ + 2Cl^- = Zn²⁺ + 2Cl^- + H₂

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂

В качестве примера взаимодействия металлов с растворами кислот не следует брать такие активные металлы, как калий или натрий, так как эти металлы очень активны и будут реагировать с молекулами воды:

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂

2Na + 2H₂O = 2Na⁺ + 2OH^- + H₂

и далее OH^– + H⁺ = H₂O

кислоты взаимодействуют с основными оксидами:

2HCl + CaO = CaCl₂ + H₂O

2H⁺ + Cl^- + CaO = Ca²⁺ + 2Cl^- + H₂O

2H⁺ + CaO = Ca²⁺ + H₂O

кислоты взаимодействуют с основаниями:

2HCl + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + 2H₂O

2H⁺ + 2Cl^- + Ca²⁺ + 2OH^- = Ca²⁺ + 2Cl^- + 2H₂O

H⁺ + OH^- = H₂O

кислоты взаимодействуют с амфотерными оксидами:

6HCl + Al₂O₃ = 2AlCl₃ + 3H₂O

6H⁺ + 6Cl^- + Al₂O₃ = 2Al³⁺ + 6Cl^- + 3H₂O

6H⁺ + Al₂O₃ = 2Al³⁺ + 3H₂O

кислоты взаимодействуют с амфотерными гидроксидами:

3HCl + Al(OH)₃ = AlCl₃ + 3H₂O

3H⁺ + 3Cl^- + Al(OH)₃ = Al3⁺ +3Cl^- + 3H₂O

3H⁺ + Al(OH)₃ = Al³⁺ + 3H₂O

Свойства солей

Свойства солей уже определены в указанных выше реакциях 7-11.

Кроме этого, следует помнить о таком важном свойстве, как способность солей гидролизоваться. Именно благодаря этому свойству, растворы многих солей имеют кислую или щелочную среду. На первых ступенях гидролиза образуются кислые или основные соли.

Задачи и решения к теме «Классификация неорганических соединений»

1.Какие окисидиы могут взаимодействовать с водой:

а) Al₂O₃, б) N₂O₅, в) CO, г) CO₂, д) Na₂O ?

2.С какими веществами может взаимодействовать гидроксид Na:

а) BaO, б) Ca(OH)₂, в) SiO₂, г) P₂O₅, д) H₂SiO₃ ?

3.Какие из перечисленных соединений можно использовать, чтобы осуществить переход KHCO₃ K₂CO₃ :

а) NaOH, б) HNO₃, в) H₂O, г) CaO, д) Ca(OH)₂ ?

4.Какие вещества и в какой последовательности могут быть использованы для осуществления превращений Cu CuO Cu(NO₃)₂ Cu(OH)₂ :

а) HNO₃, б) O₂, в) KOH, г) KNO₃, д) H₂O ?

5.Напишите структурную формулу дигидрофосфата калия.

6.Напишите структурную формулу сульфита гидроксоцинка.

Решение

1.С водой взаимодействуют N₂O₅, CO и Na₂O.

Ответ: 2, 4, 5.

2.NaOH может взаимодействовать со следующими веществами:

SiO₂, P₂O₅ и H₂SiO₃.

Ответ: 3, 4, 5

Выбрать из приведенных кислот ортоугольную

H4C2O2

H2CO2

H2CO3

H4CO4

H2C2O4

Выбрать из преведенных соединений нитрит калия

K3N

KNO2

KN3

KNO3

K3NO4

Как назвать соединение (CuOH)₂SO₄

Кислая сернокислая медь

Сернокислая медь

Сернистокислая медь

Гидросульфат меди

Сульфат гидроксомеди

Часть I. Общая химия

Девиз: «ХИМИЯ И ЖИЗНЬ»

ЛЕКЦИЯ 1.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ

План лекции:

Введение (предмет химии, краткая история).

Роль химии.

Вещество – объект изучения.

Основные понятия.

Основные законы.

Химия – одна из фундаментальных естественных наук, знание которой необходимо для плодотворной творческой современного инженера любой специальности. Качество х-мических знаний приобретает особо важное значение в связи с необходимостью уменьшения энергозатрат, использования новых материалов и повышения надежности современной техники. Понимание химических законов помогает инженеру в решении экологических проблем. Изучение химии является частью задачи по формированию мировоззрения инженера и Человека.

Основной закон природы – закон вечности материи и ее движения. Химия изучает материальный мир и химическую форму движения материи.

Что же есть материя?

«Материя – есть философская категория для обозначения объективной реальности, которая дана человеку в ощущениях, которая копируется, фотографируется, отображается нашими ощущениями, существуя независимо от них». (В. И. Ленин).

Материя первична, а сознание вторично. Движение – основная форма существования материи. Условно различают следующие формы движения материи:

– механическая

– физическая

– химическая

– биологическая

– социальная Пример взаимодействия всех форм:

Один человек толкает другого, а у того из-под ноги срывается и падает вниз камень, состоящий из атомов Ca, C, O которые находятся в минерале кальците (CaCO₃).

Более высокую по своей организации форму нельзя свести к более низкой, например физическую к химической.

Известны две формы существования материи: вещество и поле. Вещество – материальное образование, состоящее из материальных частиц, имеющих собственную массу. Поле – материальная среда, в которой осуществляется взаимодействие частиц.

Химия изучает первую форму существования материи – вещество. Химия – наука о превращении веществ. Изучает состав

строение веществ, зависимость свойств веществ от их состава

строения и пути превращения одних веществ в другие. Явления, при которых из одних веществ образуются другие,

называются химическими.

В развитии химии можно условно выделить следующие периоды:

I. Донаучная химия

Практическая и ремесленная химия

Алхимия. Открыто много новых веществ (в поисках «философского» камня) и методов очистки.

II. XVI век

Иатрохимия (врачебная химия) Парацельс, Агрикола

Теория «Флогистона» 1700 г. (Шталь) – особого вещества, удаляющегося при горении из соединений.

Аналитическая и пневматическая химия. Р.Бойль (XYII в.). – Химическая атомистика – (Бойль, Блэк, Пристли, Лавуазье).

III. Химическая революция 1748 г. – начало химии как науки.

Атомно-молекулярное учение М.В. Ломоносова.

Периодический закон и периодическая система элементов (1896 г.) Д.И. Менделеев.

Появление органической физической химии.

Развитие химии обусловлено тремя факторами:

а) социально-экономические условия развития общества; б) внутренние потребности самой науки; в) ученые – творцы науки, как сила, приводящая в движе

ние социальные законы развития общества.

Первыми металлами, на которые человек обратил внимание, были самородные медь и золото. Красноватую медь и желтоватое золото, отливающие красивым металлическим блеском, нельзя было не заметить среди тусклой серовато-коричневой породы.

Ударяя по кусочку металла, можно придать ему нужную форму. Это свойство металлов (ковкость) было обнаружено, безусловно, совершенно случайно. Человек начала изготавливать из металлических самородков различные украшения, стараясь подчеркнуть красоту металла.

Со временем выяснилось, что медь можно получить из камней определенного вида и что найти такие камни значительно проще, чем чистую самородную медь.

Можно представить, как это произошло. Загорелся лес, рос-ший на почве, в которой содержались какие-то голубоватые камню. Пришедшие на пепелище люди нашли в золе сверкающие шарики меди, и кто-то первый догадался, что, нагревая эти голубоватые камни на костре, можно получить медь.

Возможность получения меди окончательно установлена, по видимому, около 4000 г. до н.э., и скорее всего это случилось на Синайском полуострове или в горных областях Шумера территория современного Ирака.

А к 3000 г. до н.э. начали выплавлять значительно твердый металл, чем медь – бронзу – сплав меди и олова.

Получить железо из рудного камня, как получали медь, казалось невозможным, для этого необходимо более «жаркое пламя». Секрет плавки железа был открыт примерно в 1500 г. до н.э. в Малой Азии. Как было установлено, столь необходимое «жаркое пламя» может дать древесный уголь, если через горящий уголь продувать воздух.

Чистое железо не очень твердое. Однако в процессе плавки железо может вобрать в себя столько углерода из древесного угля, что в результате образуется поверхностный слой сплава желез и углерода, называемого сталью.

Расцвету древнегреческой философии предшествовали определенные успехи, достигнутые в прикладной химии. Египетские мастера занимались производством металлов, красителей, они научились бальзамированию.

Слово (XXX) произошло от греческого χυμος – сок растения, так что khemeia – это «искусство выделения соков». Сок, окотором идет речь, может быть и расплавленным металлом, так что может означать и «искусство металлургии».

В 600 г. до н.э. греческих ученых не интересовали способы получения тех или иных веществ и методы их практического использования. Их интересовала главным образом суть веществ и процессов. Они искали ответ на вопрос «почему»? Другими словами, древние греки первыми занялись тем, что сегодня называется химической теорией.

Эта теория начинается с Фалеса (640-546 гг. до н.э.). Фалес вероятно, задавал себе следующий вопрос. Если одно вещество может перейти в другое, как голубоватый камень (лазурит) переходит в красную медь, то какова же истинная природа вещества? Что представляет собой это вещество – камень или медь, или ни то и ни другое? Любое ли вещество переходит в другое вещество (хотя бы постепенно), и если любое, то не являются ли все вещества разными вариантами одного и того же основного вещества?

Оставалось решить, что же представляет собой это основное вещество, или элемент. Фалес решил, что этим элементом должна быть вода. Поскольку часть пространства между землей и небом, по наблюдениям человека, заполнена воздухом, то вполне можно было предположить, что воздух находится везде.

Размышления такого рода привели древнегреческого философа Анаксимена из Милета (585-525 г. до н.э.) к выводу, что поиск элемента необходимо связывать с поиском субстанции, для которой изменение наиболее характерно. Такой субстанцией Гераклиту, представлялся огонь – вечно меняющийся и все изменяющий.

Эмпедокл (490-430 г. до н.э.) подумал, почему не могут существовать четыре начала – огонь Гераклита, воздух Анаксимена, вода Фалеса и земля, которую в число начал ввел сам Эмпедокл?

Аристотель (384-322 гг. до н.э.) считал четыре элемента стихии не материальными субстанциями, а лишь носителями определенных качеств – теплоты, холода, сухости и влажности. Аристотель сделал еще один важный шаг. Каждый элемент он охарактеризовал определенным природным набором свойств. Так, огню присуще подниматься, а земле падать. Но свойства небесных тел отличались от свойств любого вещества темного

происхождения. Аристотель доказывал, что небеса состоят из «пятого элемента», который она называл эфир (от слова означающего «сиять», ибо характерное свойство небесных тел – сияние).

Другим важным вопросом, з-нимавшим греческих философов, был вопрос о делимости материи.

Камень, расколотый пополам или (XXX) в порядок, оставался тем же камнем, каждую крупинку которого можно было разделить на еще меньшие частички. До какого

предела можно проводить такое деление и существует ли вообще такой предел?

Левкипп (ок. 500-440 гг. до н.э.) первым задался вопросом, можно ли каждую часть материи, как бы мала она ни была, разделить на еще более мелкие части. Левкипп считал, что в итоге такого деления можно получить настолько малую частицу, что дальнейшее деление станет невозможным.

Демокрит (ок. 470-360 гг. до н.э.) развил эту мысль своего учителя. Он называл эти крошечные частички ατομος – «неделимые», и введенный им термин унаследовали и мы. Учение о том, что материя состоит из мельчайших частиц и что деление материи возможно лишь до известного предела, получило называние атомистики, или атомистической теории. Демокриту казалось, что атомы каждого элемента имеют особые размеры

форму, и что именно этим объясняются различия в свойствах элементов. Реальные вещества, которые мы видим и ощущаем, представляют собой соединения атомов различных элементов

изменив природу этого соединения, можно одно вещество превратить в другое.

Атомистическая теория оставалась не популярной в течение двух тысячелетий после Демокрита, о ней почти никто не вспоминал.

все-таки атомистическая концепция полностью не исчезла. Древнегреческий философ Эпикур (ок. 342-270 гг. до н.э.) использовал атомизм в своем учении. Одним из его приверженцев был древнеримский поэт Тит Лукреций Кар (ок. 95-55 гг. до н.э.). Он изложил атомистические взгляды Демокрита и Эпикура в поэме «О природе вещей».

Поэма Лукреция сохранились полностью и донесла атомистическое учение до тех дней, когда в борьбу вступили новые научные методы, которые и привели атомизм к окончательной победе.

Первым значительным представителем Греко-египетско-го khemeia, имя которого дошло до нас, был Бол из Менде (ок. 200 г. до н.э.), города в дельте Нила. В своих работах Болос использовал имя демокрита, и поэтому его называют «Болос-Де-мокрит», или иногда «Псело-Демокрит». Болос посвятил себя одной из важнейших задач khemeia – превращению одного металла в другой, и в частности превращению свинца или железа в золото (XXX).

Болос в своих работах приводил подробные описания методов получения золота, но это не было мошенничеством. Можно, например, сплавить медь с металлическим цинком и получить латунь – сплав желтого цвета, т.е. цвета золота. Для древних исследователей изготовление металла цвета золота и означало изготовление самого золота.

Приблизительно в 300 г. н.э. египтянин Зосиа написал энциклопедию – 28 книг, которые охватывали все знания по khemeia, собранные за предыдущие пять или шесть веков. Цен-ность этой энциклопедии не слишком велика. В ней можно найти любопытные сведения, в частности, о мышьяке. Зосима описал методы получения ацетата свинца: он указал, что у этого ядовитого соединения сладковатый вкус (называние «свинцовый сахар» дошло до наших дней).

Арабские халифы начали покровительствовать наукам, и в VIII-IX вв, появились первые арабские химики. Арабы преобразовали словов khemeia в al-khemeia. Европейцы позднее заимствовали это слово у арабов, и в результате в европейских языках, появились термины «алхимия» и «алхимик». Термин «алхимик» сейчас употребляют, когда говорят о периоде истории химии, охватывающем около двух тысячелетий, начиная с

300 г. и до 1600 г.

В 670 г. корабли арабского флота, осаждающего Константинополь (самый большой и сильный город христианского мира), были сожжены «греческим огнем» – химической смесью, образующей при горении сильное пламя, которое нельзя погасить водой. По преданию, эту смесь изготовил занимающийся khemeia Каллиний, который бежал из своего родного Египта.

После 650 г. развитие Греко-египетской алхимии полностью контролировалось арабами, и так продолжалось в течение пяти веков. Следы этого периода сохранились в ряде химических терминов с арабскими корнями: ХХХ (перегонный куб), ХХХ

(щелочь), alcohol (спирт), carbay (ХХХ бутыль), ХХХ (ХХХ),

ХХХ (цирконий) и др.

Самым талантливым и прославленным арабским алхи-миком был Джабир ибн Хайн (721-815), ставший известным в Европе позднее под именем Гебер. Он жил во времена наивыс-шего расцвета арабской империи (при Гарун аль-Рашиде, про-славленном в «Тысяче и одной ночи»). Многочисленные труды Джабира написаны достаточно понятным языком. Он описал нашатырный спирт и показал, как приготовить свинцовые бе-лила. Он перегонял уксус, чтобы получить уксусную кислоту

– самую сильную из известных в то время кислот. Ему удалось получить слабый раствор азотной кислоты.

Джабир изучал возможность трансмутации металлов, и эти его исследования показали сильнейшее влияние на последующие поколения алхимиков. Джабир полагал, что ртуть является особым металлом, так как благодаря своей жидкой форме она содержит очень мало примесей. Столь же необычными свойс-твами обладает и сера: она способна воспламеняться (и к тому же она желтая, как и золото). Джабир считал, что все остальные семь металлов образуются из смеси ртути и серы, «созревающей» в недрах земли. Труднее всего образуется золото – наиболее совершенный металл. Поэтому, чтобы получить золото, необходимо найти вещество, ускоряющее «созревание» золота.

Арабский алхимик АрРази (865-925), ставший известным в Европе под именем Разес, занимался медициной и алхимией. Он завоевал почти такую же известность, как и Джабир, описал методику приготовления гипса и способа наложения гипсовой повязки для фиксации сломанной кости, изучил и описал металлическую сурьму. Джабир рассматривал серу как принцип горючести, ртуть как принцип металличности, АрРази доба-вил к этим двум принципам третий – принцип твердости, или соль. Летучая ртуть и воспламеняющаяся сера образовывали твердые вещества только в присутствии третьего компонента

– соли.

Самым знаменитым врачом был бухарец Ибн-Сина (ок. 980-1037), гораздо более известный под латинизированным именемАвиценна. Авиценна единственный их алхимиков не верил в возможность получения золота из других металлов.

В 1096 г. начался первый крестовый поход: христиане начали отвоевывать у мусульман захваченные ими земли. В 1099 г. христиане завоевали Иерусалим. Почти два столетия на побережье Сирии просуществовало христианское государство. Произошло некоторое смешение культур, и горсточка христиан, возвратившихся в Европу, познакомила европейцев с достижениями арабской науки.

Европейцы узнали, что арабы – обладатели книжных сокро-вищ: переведенных ими трудов греческих ученых, например Аристотеля, и сочинений своих ученых, например Авиценны.

Несмотря на сопротивление арабов, не желавших передавать столь ценные труды своему заклятому смертельному врагу, на-чались попытки перевода этих трудов на латинский язык. Это-му начинанию всячески способствовал французский ученый Герберт (ок. 940-1003), который в 999 г. стал папой Сильвестрой

II.

Первым видным европейским алхимиком был Альберт Больштедский (ок. 1193-1280), более известный как Альбер-тус Магнус (Альберт Великий). Он тщательно изучил работы Аристотеля, и именно благодаря ему философия Аристотеля приобрела особе значение для ученых позднего средневековья и начала Нового Вермени. Альберт Великий в описаниях своих алхимических опытов дает настолько точную характеристику мышьяку, что ему иногда приписывают открытие этого вещес-тва, хотя, по крайней мере в примесях, мышьяк был известен алхимикам и до него.

Современником Альберта Великого был английский уче-ный монах Роджер Бэкон (1214-1292), который известен сегодня прежде всего благодаря своему четко выраженному убеждению, что залогом прогресса науки являются экспериментальная ра-бота и приложение к ней математических методов. Бэкон попытался написать всеобщую энциклопедию знаний и в своих работах дал первое описание пороха.

Сочинения средневековых алхимиков – испанского врача Арнольда из Виллановы (ок. 1240-1311) и Раймунда Луллия (1235-1313), современников Бэкона, пронизаны мистическим духом алхимии (правда, сомнительно, что они в действительности были авторами этих работ). Имя самого видного из средневековых алхимиков осталось неизвестным: он подписывал свои труды именем Джабира, арабского алхимика, жившего за шесть веков до него. Этот «Пссадо-Джабир) был, вероятно, ис-панцем и жил в XIV в. Псевдо-Джабир первым описал серную кислоту – одно из самых важных соединений сегодняшней хи-мии (после воды, воздуха, угля и нефти). Он также описал, как образуется сильная азотная кислота. Серную и сильную азот-ную кислоты получили из минералов, в то время как все ранее известные кислоты, например, уксусную кислоту, получила из веществ растительного происхождения.

Открытие сильные минеральных кислот было самым важным достижением химии после успешного получения железа из руды примерно за 3000 лет до того. Используя сильные минеральные кислоты, европейские химики смогли осуществить многое новые реакции и смогли растворить такие вещества, которые древние греки и арабы считали нерастворимыми (у греков и арабов самой сильной кислотой была уксусная).

Если бы золото перестало быть редким металлом, оно известно бы обесценивалось. Но, увы, такова человеческая природа

– открытие минеральных кислот не произвело впечатления, а поиски золота продолжались.

Шло время, и алхимия после многообещающего начала стала вырождаться в третий раз (первый раз у греков, второй – у арабов). Поиск золота стал делом многих мошенников, хотя и великие ученые даже в просвещенном XVII в. (например, Бойль и Ньютон) не смогли устоять от соблазна попытаться добиться успеха на этом поприще.

В этом же «веке открытий» немецкий изобретатель Иоганн Гуттенберг (ок. 1397-1468) изобрел первый печатный станок с подвижными литерами, собирая которые в текст можно было напечатать любую книгу. Впервые в истории стало возможным выпускать дешевые книги и в достаточном количестве. Одной из первых была напечатана поэма Лукреция, благодаря которой в Европе широко распространилось атомистическое учение. С изобретением книгопечатания непопулярные взгляды не исчезли только потому, что никто не хотел взять на себя труд по переписке таких книг.

Бауэр, более известный под именем Агриколы (что в пере-воде с латинского означает «крестьянин»), интересовался минералогией и ее возможной связью с медициной. В своей книге

«О металлургии» (De Re Metallica»), изданной в 1556 г., Агрикола систематизировал практические знания, почерпнутые им у современных ему рудокопов.

Эта книга, написанная понятным языком, с прекрасными иллюстрациями шахтных устройств сразу же стала популярной

считается классической работой и в наше время. Это самая значительная работа по химической технологии, появившаяся до 1700 г.; со времени ее издания минералогия была признана как наука.

Фон Гогенгейм вошел в историю под выбранным им самим именем Парацельс, т.е. «превосходящий Цельса». Цельс – древнеримский ученый, писавший о медицине. Его труды незадолго до того напечатанные, оказались (благодаря Парацельсу) предметом чрезмерного и необоснованного поклонения.

Парацельс, как и Авиценна, считал, что основная задача алхимии – не поиски путей получения золота, а изготовление лекарственных средств. До Парацельса в качестве таковых использовались преимущественно растительные препараты, но Парацельс сам не верил в эффективность лекарственных средств, приготовленных из минералов. Несмотря на свое негативное отношение к идее трансмутации, Парацельс был ал-химиком старой школы. Он принимал древнегреческое учение о четырех элементах-стихиях и учение арабов о трех элементах-принципах (ртуть, сера и соль), искал эликсир жизни (и даже утверждал, что нашел его). Парацельс был уверен, что он открыл металлический цинк.

Немецкий врач алхимик Андрей Либау (ок. 1540-1616), известный под латинизированным именем Либавна, опубликовал в 1597 г. «Алхимию» – первый в истории учебник химии.

Либавий первым описал приготовление соляной кислоты, тетрахлорила олова, сульфата аммония и «царской водки» (aqua regia) – смеси азотной и соляной кислот, получившей свое название из-за способности растворять золото. Либавий считал, что минеральные вещества можно опознать по форме крис-таллов, полученных после испарения раствора. Тем не менее он был уверен, что превращение металлов в золото возможно

открытие способа изготовления золота явится венцом химической науки, хотя и он соглашался с Парацельсом в том, что основная задача алхимии – служить медицине. В своем труде, написанным четким ясным языком, Либавий яростно атаковал

туманные теории, которые он называл «парацельсианскими». Наиболее видным представителем нового направления в химии был немецкий химик Иоганн Рудольф Глаубер (1604-1668). Врач по образованию, он занимался разработкой и совершенствованием методов получения соляной кислоты воздействием серной кислоты на поваренную соль. Тщательно изучив остаток, получаемый после отгонки кислот (сульфат натрия), Глаубер установил, что это вещество обладает сильным слабительным действием. Он называл это вещество «удивительной солью» (sal mirabile) и считая его панацеей, почти эликсиром жизни. Современники Глаубера называли эту соль глауберовой, и это название сохранилось до наших дней. Глаубер занялся изготовлением этой соли и ряда других, по его мнению цен-

ных лекарственных средств и достиг на этом поприще успеха.

XVII в. значение алхимии неуклонно уменьшалось, а в XVIII в. она постепенно стала тем, что мы сегодня называем химией.

Химическая наука в определенном отношении все-таки отставала от других областей знания. Значение количественных изменений и необходимость математической обработки данных были уяснены еще в древние времена.

Итальянский ученый Галилео Галилей (1561-1642), изучавший в 90-х годах XVI в. падение тел, первым показал необходимость тщательных изменений и математической обработки данных физического эксперимента. Результаты его работ почти столетие спустя привели в важным выводам английского уче-ного Исаака Ньютона (1642-1727).

химии переход от простого качественного описания к тща-тельному количественному измерению был осуществлен лишь столетие спустя, после открытий Ньютона. Ньютон оставался приверженцем алхимии и страстно искал рецепт превращения металла в золото.

Количественные методы Галилея и Ньютона очень трудно приложить к химии. Ведь для этого необходимо результаты хи-мических опытов представить таким образом, чтобы из можно было подвергнуть математической обработке. В своей работе фламандский врач Ян Баптист Ван Гельмонт (1579-1644) выра-щивал дерево в заранее отмеренном количестве почвы, куда сис-тематически добавлял воду, в систематически тщательно взвешивал дерево, применял измерение и в химии, и в биологии.

Ван Гельмон первым их химиков обратил внимание на пары, образующиеся в процессе некоторых реакций, и начал их изучать. В частности, он нашел, что на воздух похожи и пары, образующиеся при горении дерева, хотя ведут себя они несколько иначе. Ван Гельмон назвал эти пары «хаосом», но, согласно фламандскому фонетическому строю, это слово произносится как газ. Так называют воздухоподобные вещества и в наше время.

Газ, полученных при горении дерева и изученный им с осо-бой тщательностью, он называл «лесной газ» (gas sylvertre). Сегодня мы называем этот газ диоксидом углерода. При изучении газа как простейшей формы материи, впервые была использована техника точных изменений, т.е. количественного исследования явлений, которая и послужила столбовой дорогой в мир современной химии.

1643 г. итальянский физик Эванджелиста Торричелли (1608-1647) сумел доказать, что воздух оказывает давление. Торричелли доказал, что воздух может поддерживать столбик ртути выстой в 28 дюймов. Так был изобретен барометр. После этого открытия газы стали казаться менее загадочными. Как выяснилось, подобно жидкостям и твердым веществам, они имеют вес и от жидкостей и твердых веществ отличаются главным образом гораздо меньшей плотностью.

Немецкий физик Отто фон Герике (1602-1686) убедительно доказал, что атмосферный воздух имеет вес. Герике изобрел воздушный насос, при помощи которого воздух выкачивали из сосуда, так что давление воздуха снаружи сосуда становилось больше, чем внутри.

Ирландский химик Роберт Бойль (1627-1691) обнаружил, что объем данной массы воздуха обратно пропорционален давлению.

Французский химик Эдм Мариотт (1630-1684), независимо от Бойля открывший этот закон в 1676 г., особо подчеркивал, что такая зависимость объема от давления наблюдается только при постоянной температуре. По этой причине закон Бойля в континентальной Европе часто называют законом Мариотта.

отличие от твердых веществ и жидкостей воздух, как на-блюдали еще в древности, а Бойль в свое время наглядно дока-зал, легко сжимается. Объяснить это можно, только приняв, что воздух состоит из мельчайших атомов, разделенных пустым пространством. Сжатие воздуха пустого пространства между ними.

Если газы состоят из атомов, то вполне можно допустить, что жидкости и твердые вещества также состоят из атомов. Например, как испаряется вода? Если воду нагревают, она кипит, и при этом образуется пар. Водяной пар имеет физические свойства воздухоподобного вещества, и, следовательно, вполне естественно предположить, что он состоит из атомов. Но если вода состоит из атомов, будучи в газообразной форме, то почему она не может состоять из атомов, находясь в жидком или твердом (в виде льда) состоянии? А если это справедливо для воды, то почему не может быть справедливо для всех видом материи?

Впервые за свою двухтысячелетнюю историю атомизм начал завоевывать приверженцев, число которых быстро росло (например, к атомизму пришел Ньютон).

Ко времени начала научной деятельности Бойля термины «алхимия» и «алхимик» почти исчезли из научной литературы. Не удивительно, что Бойль опустил первый слог слова алхимик» в назывании своей книги «Химик-скептик» (The Sceptical Chymist»), опубликованный в 1661 г. С тех пор наука стала называться химией, а работающие в этой области – химиками.

Бойль не принимал утверждения древних философов, считавших, что элементы мироздания можно установить умозрительно. Установить, что предполагаемый элемент действительно является элементом, можно только с помощью эксперимента. Если вещество можно разложить на более простые компоненты, следовательно, оно не является элементом, а полученные более простые вещества могут представлять собой элементы или по крайней мере могут считаться таковыми до тех пор, пока химики не научатся разлагать и их на более простые вещества. Только в XX столетии стало возможным установить природу элементов не в условном плане.

Тот простой факт, что Бойль добивался эксперименталь-ного подхода к определению элементов (подхода, который в конечном счете и был принят), не означал, что он знал о су-ществовании различных элементов. Вполне могло оказаться, что экспериментальный подход подтвердил бы существование «греческих элементов»: огня, воздуха, воды и земли.

Бойль, например, был убежден в обоснованности воззрений алхимиков, считавших, что металлы не являются элементами и что одни металлы можно превратить в другие. Он считал, что

получив таким образом золото, удастся подтвердить атомную структуру материи.

Однако в этом Бойль ошибался: металлы оказались элементами. Один из элементов едва не открыл сам Бойль. В 1680 г. он выделил фосфор из мочи. Однако лет на десять до него то же самое сделал немецкий химик Хенник Бранд (? – после 1710 г.) которого иногда называют «последним алхимиком». Он открыл фосфор совершенно случайно во время поисков философского камня, который собирсля найти в моче. Правда, ряд литературных источников свидетельствует, что способ получения фосфора, вероятно, знали еще арабские алхимики XII в.

К числу открытий XVII в. имевших особе значение для развития химии, следует отнести открытие существования давления столба атмосферного воздуха, возможности использования этого давления и возможности создания вакуума.

Конструкция паровой машины была значительно усовершенствована шотландским механиком Джеймсом Уаттом (1736-1819), который и считается создателем универсальной паровой машины.

Появление паровой машины ознаменовало собой начало промышленной революции: человек получил машину, кото-рая, казалось могла переделать всю таяжелую работу на свете.

Не совсем обычное использование огня в паровой маши-не возродило у химиков интерес в процессу горения. Почему одни предметы горят, а другие не горят? Что представляет собой процесс горения? По представлениям древних греков все, что способно гореть, содержит в себе элемент огня, который в соответствующих условиях может высвобождаться. Алхимики придерживались примерно той же точки зрения, но считали, что

ХХХ

Нет страниц 19-22

ХХХ

«окалину» (оксид ртути). Пристли клал немного окалины

пробирку и нагревал ее, фокусируя на ней с помощью линзы солнечные лучи. Окалина при этом вновь превращалась в ртуть, и в верхней части пробирки появлялись блестящие шарики металла. При разложении окалины выделялся газ с весьма необычными свойствами. Горючие вещества горели в этом газе

быстрее и ярче, чем на воздухе. Тлеющая лучина, брошенная в сосуд с этим газом, вспыхивала ярким пламенем.

Пристли пытался объяснить это явление, используя теорию флогистона. Поскольку горючие вещества горели в этом газе весьма ярко, то они должны были очень легко выделять флогистон. Чем это объяснить? Как следует из теории флогистона, воздух легко поглощает флогистон, но до определенного предела, после чего горение прекращается. В открытом Пристли газе горение шло лучше, чем в воздухе, и он решил, что этот газ совсем не содержит флогистона, Пристли называл открытий им газ «дефлогистированным воздухом». (Однако через несколько лет его переименовали в кислород: этим названием мы пользуемся и сегодня.

«Дефлогистированный воздух» Пристли казался своего рода антиподом «флогистированного воздуха» Резерфорда. В последнем газе мыши умирали, тогда как в первом были весьма деятельными. Пристли сам попробовал подышать «дефлогис-тированным воздухом» и почувствовал при этом себя «легко и свободно».

Однако в открытии кислорода и Резерфорд и Пристли опередил шведский химик Карл Вильгельм Шееле (1742-1786) – представитель плеяды химиков, которые вывели Швецию в XVIII в. на передовые позиции науки.

Кронстедт (1722-1765) при изучении минералов впервые применил паяльную трубку. Это была длинная постепенно сужающаяся трубка, из узкого конца которой выходила струя сжатого воздуха.

Благодаря использованию новых технических приемов, подобных анализу в пламени паяльной трубки, химикам удалось накопить достаточно много данных о минералах. Исходя из этих данных, Кронстедт вполне справедливо полагал, что минералы следует классифицировать не только в соответствии с их внешним видом, но и в соответствии с их химической структурой. В 1758 г. он выпустил книгу «Система минералогии», в которой детально описал новую систему классификации.

Шведский минеролог Торберн Улаф Бергман (1735-1784) развил теорию, объясняющую, почему одно вещество реагирует с другим, но не реагирует с третьим. Он же предположил, что между двумя веществами существует «сродство» (affinities), и составил тщательно выверенные таблицы различных величин сродства. Эти таблицы пользовались широкой известностью при жизни их создателя и пережили его на несколько десятилетий.

Шееле открыл ряд кислот растительного и животного происхождения, в том числе винную, лимонную, бензойную, яб-лочную, щавелевую, галловую, молочную, мочевую, а также та-кие минеральные кислоты, как молибденовая и мышьяковая.

Шееле получил и изучил три сильно ядовитых газа: фторид водорода, сульфид водорода и цианид водорода. (Предполагают, что его ранняя смерть явилась результатом медленного отравления химикалиями, так как он имел обыкновение пробовать на вкус те вещества, с которыми работал).

Наиболее важные его открытия – получение кислорода и азота (соответственно в 1771 и 1772 гг.). Шееле получал кислород, нагревая вещества, непрочно его удерживающие. Он нагревал, тот самый красный оксид ртути, которым несколько лет спустя воспользовался Пристли.

Шееле подробно описал свои опыты по получению и столь же подробно описал свойства «огненного воздуха» (так он называл кислород), но из-за небрежности его издателя эти описа-ния не появлялись в печати до 1777 г.

К концу XVIII в. был накоплен большой экспериментальный материал, который необходимо было систематизировать в рамках единой теории. 5 июля 1748 г. М.В. Ломоносов впервые сформулировал закон сохранения материи и движения. В письме к Л.Эйлеру он писал: «Все встречающиеся в природе изменения происходят так, что если к чему-либо прибавилось, то это отнимается у чего-то другого. Так, сколько материи при-бавляется какому-либо телу, столько же теряется у другого… Так как это всеобщий закон природы: То он распространяется и на правила движения, столько же теряет он своего движения, сколько сообщает другому, им двинутому».

В 1756 г. М.В.Ломоносов, повторив опыт Р.Бойля, раньше А.Лавуазье высказал мысль, что увеличение массы металлов при обжигании следует приписать присоединению частиц воздуха И в отличие от своих современников он исключил «огненную материю» из числа химических агентов.

Создателем такой теории французский химик Антуан-Ло-ран Лавуазье (1743-1794). Лавуазье понял важность точного изменения. Первая значительная работа (1764 г.) быа посвящена изучению состава минерального гипса. Нагревая этот минерал, Лавуазье удалял из него воду и определял количество полученной таким образом воды.

Даже в 1770 г. ряд ученых придерживались старого опреде-ления элементов и утверждали, что трансмутация возможна, поскольку воду, например, при длительном нагревании можно превратить в землю.

Лавуазье решил проверить возможность превращения воды экспериментальным путем. С этой целью он в течение 101 дня кипятил воду в сосуде, в котором водяной пар конденсировался и возвращался обратно в колбу. Он взвешивал и сосуд и воду и до и после нагревания.

Осадок при этом действительно появился, но вес воды не изменился. Осадок образовывало выщелоченное стекло, осаждавшееся в виде твердых пластинок. Этот пример наглядно показывает. Что простое наблюдение может привести к ошибочным вывода, тогда как количественное измерение позволяет установить истинные причины явления.

Вопрос о том, что такое процесс горения, интересовал всех химиков XVIII в. В 1772 г. Лавуазье в складчину с другими химиками приобрел алмаз. Он поместил этот алмаз в закрытый сосуд и нагревал до тех пор, пока алмаз не исчез. При этом образовался углекислый газ. Таким образом было убедительно доказано, что алмаз состоит из углерода и, следовательно, ал-маз ближе всех других веществ к углю.

Лавуазье был не волне доволен полученными результатами. При соединении воздуха с металлом образовывалась окалина, а при соединении с деревом – газы. Но почему в таком взаимодействии участвовал не весь воздух, а только примерно пятая часть его?

В октябре 1774 г. Париж посетил Пристли и рассказал Лавуазье о своем открытии «дефлогистированного воздуха». Лавуазье в 1775 г. подготовил статью, в которой утверждал, что воздух является не простым веществом, а смесью двух газов. Одну пятую воздуха составляет «дефлогистированный воздух» Пристли (Лавуазье, к сожалению, оспаривал у Пристли честь открытия кислорода). И именно эта часть воздуха соединяется с горящими или ржавеющими предметами, переходит из руд в древесный уголь и необходима для жизни.

Второй газ, составляющий четыре пятых воздуха («флогис-тированный воздух» Резерфорда), был признан совершенно самостоятельным веществом. Этот газ не поддерживал горения, мыши в нем гибли. Лавуазье называл его азотом – безжизненным. Позднее азот был переименован в цитроген, что в переводе с латинского означает селитрообразующий, поскольку выяснилось, что азот является составной частью распространенного минерала селитры.

Лавуазье был убежден (и, надо сказать, совершенно справедливо), что жизнь поддерживается процессом, сходным с процессом горения: ибо мы вдыхаем воздух, богатый кислородом и бедный углекислым газом, а выдыхаем воздух, бедный кислородом и значительно обогащенный углекислым газом. Он и его коллега Пьер Симно де Лаплас (1749-1827), впоследствии известный астроном, попытались измерить количество вдыхаемого животным кислорода и выдыхаемого ими углекислого газа. Ре-зультаты оказались озадачивающими – часть вдыхаемого кис-лорода не превратилась в выдыхаемый углекислый газ.

Лавуазье, узнав об этом опыте, называл газ Квендиша водородом («образующим воду») и отметил, водород горит, соединяясь с кислородом, и, следовательно, вода является соединением водорода и кислорода. Лавуазье также полагал, что пищевая субстанция и живая ткань представляют собой множество различных соединений углерода и водорода, поэтому при вдыхании воздуха кислород расходуется на образование не только углекислого газа из углерода, но и воды из водорода. Таким образом Лавуазье объяснил, куда расходуется та часть кислород, которую он никак не мог учесть в своих первых опытах по изу-чению дыхания.

Русский химик Михаил Васильевич Ломоносов (1711-1765) еще в 1756 г., т.е. почти за двадцать лет до работ Лавуазье по горению, отказался от теории флогистона и предположил, что при горении вещества соединяются с частью воздуха. Ломоносов имел почти современные взгляды на теорию атомов и теорию теплоты. Опередив, таким образом, свое время почти на сто пятьдесят лет.

По названиям соединений, предложенных системой химической номенклатуры, можно было определить те элементы, из которых оно состоит. Например, оксид кальция состоит из кальция и кислорода. Четкая система приставок и суффиксов

была разработана таким образом, что стало возможным судить о соотношении входящих в состав веществ элементов. В то же время хлорат калия содержит больше кислорода, чем хлорит калия, в перхлорате калия содержание еще выше, тогда как хлорид калия совсем не содержит кислорода.

1789 г. Лавуазье опубликовал книгу «Элементарный курс химии». Это был первый учебник по химии в современном понимании. Лавуазье только в двух случаях допустил несомненные ошибки. Это касалось «света» и «теплорода» (тепла), которые, как стало очевидно спустя несколько десятилетий, представляют собой вовсе не материальные субстанции, а формы энергии.

Германии одним из первых приверженцев Лавуазье стал Мартин Генрих Клапорт (1743-1817). Среди немецких ученых считалось очень патриотичным придерживаться теории флогистона, поскольку автор теории Шталь был немцем. Поэтому выступление Клапорта в поддержку теории Лавуазье произвело сильное впечатление. Клапорт внес свой вклад в открытие элементов: в 1789 г. он открыл уран и цирконий.

Успех Лавуазье показал химикам, что применение количественных измерений может помочь понять суть химических реакций. Метод количественных измерений был использован, в частности, при исследовании кислот.

Реакции нейтрализации заинтересовали немецкого химика Иеремию Веньямина Рихтера (1762-1807). Он измерил точные количества различных кислот, необходимых для нейтрализации определенных количеств того или иного основания, и наоборот. Результаты измерений показали, что, проводя реакцию нейтрализации, нельзя пользоваться приемами повара, который в соответствии со своим вкусом может увеличить или уменьшить количество того или много компонента: в данном случае необходимы определенные и постоянные количества веществ.

Рихтер изложил свои взгляды в книге «Стехиометрия, или искусство измерения химических элементов».

Таким образом, Рихтеру принадлежит формулировка зако-на эквивалентов.

Бертолле придерживался второй точки зрения и считал, что соединение, состоящее из элементов Х и У, содержит большее количество Х, если при получении этого соединения использовался большой избыток Х.

Французский химик Жозеф Луи Пруст (1754-1826), который работал в Испании, придерживался противоположного мнения. С помощью тщательных анализов, Пруст в 1799 г. показал, например, что карбонат меди характеризуется определенным весовым соотношением меди, углерода и кислорода вне зависимости от того, каким способом эта соль получена в лаборатории или каким способом выделена из природных источников. Соединение всегда содержит 5,3 части меди, 4 части кислорода и 1 часть углерода.

Почему закон постоянства состава всегда должен быть справедлив? Почему какое-то соединение всегда должно содержать 4 части Х и 1 часть У, и почему оно не может содержать, напри-мер, 4,1 или 3,9 части Х и 1 часть У? Если допустить, что мате-рия является сплошной (а не дискретной), то понять это труд-но. Почему элементы не могут смешиваться в несколько иных пропорциях?

Если признать атомное строение материи, то из этого положения закон постоянства состава вытекает как естественное следствие. Более того, поскольку справедливость закона постоянства состава – неоспоримый факт, то, следовательно, атомы действительно являются неделимыми частицами.

Английский химик Джон Дальтон (1766-1814) первооткрыватель закона кратных отношений и создатель основ атомной теории. Он обнаружил, что два элемента могут соединяться друг с другом в различных соотношениях, но при этом каждая новая комбинация элементов представляет собой новое соединение.

В 1803 г. Дальтон обобщил результаты своих наблюдений и сформулировал важнейший закон химии – закон кратных отношений.

Если монооксид углерода образуется в результате сочетания одного атома углерода с одним атомом кислорода, то в этом соединении соотношение весовых частей углерода и кислорода должно быть равно 3:4. В диоксиде же углерода, состоящем из одного атома углерода и двух атомов кислорода, оно должно быть 3:8.

Поскольку было найдено, что элементы соединяются в кратных отношениях, следовательно, соединения различаются по составу на целые атомы. Разумеется, предполагаемые различия в составе и закон кратных отношений справедливы лишь при условии, что материя действительно состоит из крошечных неделимых атомов.

Выдвигая новую версию атомистической теории, опиравшуюся на законы постоянства состава и кратных отношений, Дальтон как дань уважения Демокриту сохранил термин «атом» и называл так считавшиеся в то время неделимыми мельчайшие частицы, составляющие материю.

В 1808 г. он опубликовал труд «Новая система химической философии», в которой изложил атомистическую теорию уже более подробно.

Атомистическая теория нанесла последний удар по бытовавшим еще представлениям о возможности взаимных переходов элементов-стихий. Стало очевидным, что различные металлы состоят из атомов различных видов, и, поскольку атомы считались в то время неделимыми и незаменяемыми, бесполезно было надеяться, что когда-нибудь удастся атом свинца превратить в атом золота.

Например, 1 часть (по весу) водорода соединяется с 8 частями кислорода, образуя воду. Если молекула воды состоит из одного атома водорода и одного атома кислорода, то, следовательно, атом кислорода в 8 раз тяжелее атома водорода. Если условно принять, как это и делал Дальтон, вес атома за 1, то вес атома кислорода при этом соответственно равен 8.

Рассуждая таким образом, Дальтон составил первую табли-цу атомных весов. Атомный вес – это не вес как сила и вовсе не масса, а число, выражающее отношение главным образом масс атомных ядер. Процесс взвешивания, имевший место при определении атомных весов, был процессом сравнения масс. Эта таблица, хотя, вероятно, и была самой важной работой Дальтона, в ряде аспектов оказалась совершенно ошибочной. Основное заблуждение дальтона заключалось в следующем. Он был твердо убежден, что при образовании молекулы атомы одного элемента соединяются с атомами другого элемента попарно. Исключения из этого правила Дальтон допускал лишь в крайних случаях.

Тем временем накапливались данные, свидетельствующие о том, что подобное сочетание атомов «один к одному» отнюдь не является правилом. Противоречие проявилось, в частности, при изучении воды, причем еще до того, как дальтон сформулировал свою атомную теорию.

Бенджамин Франклин (1706-1790), великий американский ученый, выдающийся государственный деятель и дипломат, в сороковых годах XVIII в. выдвинул новую гипотезу. Он предположил, что существует единый электрический флюид и что вид электрического заряда зависит от содержания этого флюида.

Франклин считал, что стекло содержит электрического флюида больше нормы и поэтому несет положительный заряд.

В 1800 г. итальянский физик Алессандр Вольта (1745-1827) сделал важное открытие. Он установил следующее: два куска металла (разделенные растворами, способными проводить электрический заряд) можно расположить таким образом, что по соединяющей их проволоке пойдет «ток электрических зарядов», или электрический ток.

Два английских химика – Уильям Николсон (153-1815) и Энтони Карлайл (1768-1840) продемонстрировали наличие такой обратной зависимости. Пропустив электрический ток через воду, они обнаружили, что на электропроводящих полосках металла опущенных в воду, появляются пузырьки газа. Как выяснилось, на одной из полосок выделялся водород, на другой – кислород.

Они впервые провели электролиз воды. Выделявшиеся по мере разложения воды водород и кислород они собирали в отдельные сосуды. Последующие измерения показали, что объем водорода вдвое превышает объем кислорода. Объем выделившегося водорода вдвое превысил объем кислорода, поэтому вполне естественно было предположить, что каждая молекула воды содержит два атома водорода и один атом кислорода, а не по одному атому каждого элемента, как считал Дальтон.

Результаты исследований Николсона и Карлайла были подкреплены работой французского химика Жозефа Луи Гей-Люссака (1778-1850), Гей-Люссак установил, что два объема водорода, соединяясь с одним объемов кислорода, образуют воду. Далее, он нашел, что когда газы образуют соединения, соотношение их объемов всегда представляет собой соотношение кратных чисел. В 1808 г. Гей-Люссак опубликовал сообщение об открытом им законе объемных отношений.

Используя этот закон, можно было также решить наконец, сколько атомов азота и водорода в аммиаке. После того, как было установлено, что в молекуле аммиака содержится один

атом азота и три (а не один) атом водорода, выяснилось, что атомная масса азота равна не примерно 5, а 14.

Первым, кто обратил внимание на необходимость предположения о том, что в газах равное число частиц занимает равнее объемы, был итальянский химик Амедео Авогадро (1776-1856). Поэтому предположение, выдвинутое им в 1811 г., получило название гипотезы Авогадро.

1818 г. французский химик Пьер Луи Дюлонг (1785-1838) и французский физик Алексис Терез Пти (1791-1820) определили атомный вес одного из таких элементов.

Атомный вес элемента (правда, только приблизительный) можно определить, измерив его теплоемкость. Этот метод ока-зался пригодным только для твердых элементов, да и то не для всех, и тем не менее это был шаг вперед.

Шведский химик Исис Якоб Берцелиус вслед за Далтоном внес особенно большой вклад в создание атомистической тиории. Примерно с 1807 г. Берцелиус вплотную занялся определением точного элементного состава различных соединений. Он представил столько доказательств, подтверждавших закон постоянства состава, что химики были вынуждены принять справедливость этого закона, а следовательно, и принять ато-мистическую теорию, которая непосредственно вытекала из закона постоянства состава.

Далее Берцелиус принялся за определение атомных весов более сложными и точными методами, которые были недоступны Дальтону. В этой свое работе Берцелиус использовал законы, открытые Дюлонгом и Пти, Митчерлихом и ГейЛюссаком (но подобно большинству своих современников, не воспользовался гипотезой Авгадро).

1826 г. Берцелиус опубликовал первую таблицу атомных весов. Приведенные в ней величины в основном совпадают (за исключением атомных весов двух-трех элементов) с принятыми в настоящее время. Эта таблица, опубликованная в издававшихся самим И.Берцелиусом «Годичных обзорах», вошла в историю химии как таблица 1826 г.

Существенное различие между таблицами Берцелиуса и Дальтона состоит в том, что величины, полученные Берцелиусом, в большинстве не были целыми числами.

своих расчетах Дальтон исходил из того, что атомный вес водорода равен 1, и поэтому атомные веса всех элементов

в таблице Дальтона представляют собой целые числа. Изучив составленную Дальтоном таблицу атомных весов, английский химик Уильям Праут (1785-1850) пришел в 1815-1816 гг. к мне-нию, что все элементы в конечном счете состоят из водорода и что атомные веса различных элементов различаются по той причине, что они состоят из равного числа атомов водорода. Эта точка зрения известна как гипотеза Праута.

Однако, таблица Берцелиуса, казалось, разрушила это привлекательное предположение (привлекательное потому, что, по-добно античным ученым, Праут сводил все возраставшее число элементов к одному основному веществу и, таким образом, как будто бы придавал Вселенной упорядоченность и симметрию). Однако, если принять атомный вес водорода («основы»), рав-ным 1, то атомный вес кислорода составит приблизительно 15,9 веса водорода, но едва ли можно согласиться с тем, что кисло-род состоит из 15 плюс еще 9/10 атома водорода.

следующем столетии таблицы атомных весов постоянно уточнялись, и все более очевидными становились выводы Бер-целиуса, считавшего, что атомные веса различных элементов не являются целыми числами, кратными атомному весу водорода.

шестидесятых годах XIXв. Бельгийский химик Жан Сер-вио Стас (1813-1891) определил атомные веса точнее, чем Берцелиус. В начале ХХ в. американский химик Теодор Уильям Ричардс (1868-1928), приняв все меры предосторожности (во многом надуманные), определил величины атомных весов с такой точностью, которая только возможна при использовании чисто химических методов. Исследования Стаса и Ричардса ответили на те вопросы, которые в работах Берцелиуса оставались нерешенными.

В то время, когда Ричардс проводил свои поразительно точные определения атомных весов, вновь встал вопрос о том, что следует понимать под атомных весом. И на этом этапе развития химии гипотезе Праута, как мы увидим далее, суждено было возродиться.

Поскольку, как выяснилось, атомные веса различных элементов взаимосвязаны не столь простым образом, как это ранее предполагалось, необходимо было выявить стандарт, исходя из которого можно было бы определить атомные веса элементов. Естественным казалось принять за единицу атомного веса атомные вес водорода, как это сделали Берцелиус и

Дальтон. Но при этом атомный вес кислорода выражался неудобным нецелым числом 15,9, а ведь именно кислород обычно использовался для определения соотношений элементов в различных соединениях.

Атомный вес кислорода округлили и приняли равным 16.000 (вместо 15,9). Таким образом, в качестве стандарта был принят атомный вес кислорода, равный 16, атомный вес водорода при этом оказался равным 1.008. Атомный вес кислорода служил стандартом вплоть до середины XX в.

После того, как атомистическая теория была принята, стало возможным изображать вещества в виде молекул, содержащих постоянное число атомов различных элементов. Вполне естественным было попытаться изобразить такие молекулы в виде набора маленьких кружков, представляющих собой атомы: при этом атомы каждого вида можно было изобразить кружками определенного типа.

Простым кружком Дальтон изображал атом кислорода; кружком с точкой посредине – атом водорода; кружком с вертикальной линией – атом азота; закрашенным черным кружком – атом углерода и т.д. Серу он изображал в виде кружка с буквой S, фосфор – в виде кружка с буквой P и т.д.

Берцелиус решил, что кружки излишни, достаточно лишь начальных букв. Он предложил, чтобы каждому элементу соответствовал свой особый знак, который был бы одновременно и символом элемента, и символом одиночного атома этого элемента, и в качестве такого знака предложил использовать начальную букву латинского названия элемента. В тех случаях, когда называния двух или более элементов начинались с одних и тех же начальных букв, добавлялась вторая буква названия. Так появились химические символы.

С помощью химических символов легко показать количество атомов в молекуле. Химические формулы можно объединять в химические уравнения. Чтобы уравнять правую и левую части, перед формулами исходных веществ и продуктов реакции ставят коэффициенты.

За полтора века прошедшие с того времени, когда Бойль ввел понятие «элемент», было открыто поразительно много веществ, отвечающих этому определению. Очень часто эти элементы входили в состав оксидов. В принципе под воздействием какого-либо элемента, обладающего более сильным сродством

к кислороду, атом (или атомы) кислорода может покинуть первый элемент и присоединиться ко второму. Этот метод оказал-ся эффективным. Причем часто роль второго, отнимающего кислород элемента и выполнял углерод.

Известь по своим свойствам похожа на оксид. Однако ни один из известных тогда элементов, вступая в реакцию с кислородом, не образует известь. Следовательно, известь является оксидом неизвестного элемента. Пытаясь выделить этот неизвестный элемент, известь нагревали на коксе, но при этом ничего не происходило. Ни одно другое химическое вещество также не могло «заставить» известь отдать кислород.

Английский химик Гемфри Дэви (1778-1829) решил, что если вещество нельзя разложить химическим путем, то, возможно, это удастся осуществить под воздействием электрического тока: ведь таким способом удалость разложить даже молекулу воды. Дэви только разложил воду и получил водород и кислород. Необходимо было прежде удалить воду. Однако через твердые вещества ему даже не удалось пропустить ток. Наконец, Дэви догадался расплавить соединения и пропустить ток через расплав.

6 октября 1807 г. Дэви пропустил ток через расплавленный поташ (карбонат калия) и получил маленькие шарики металла, который он назвал потассием (от английского – potaslt). Этот металл, впоследствии названный калием, оказался очень активным. Неделю спустя Дэви выделил из соды (карбоната натрия) содий (от английского – soda), впоследствии названный натрием. По своей активности, как выяснилось, натрий лишь незначительно уступает калию.

В 1808 г., пользуясь модифицированным вариантом метода Берцелиуса, Дэви выделил магний из магнезии, стронций из оксида стронция, барий из оксида бария и кальций из извести («кальций» – от латинских называний извести – calx. calcis).

Дэви также показал, что зеленоватый газ, который открыв

ший его Шееле считал оксидом, в действительности является χλωρος – желто-зеленый). Позднее Гей-Люссак сократил это

название до хлора. Дэви доказал, что соляная кислота, будучи сильной кислотой, не содержит атома кислорода в своей молекуле, и, таким образом, опроверг предположение Лавуазье, который рассматривал кислород как необходимый компонент всех кислот.

Работы Дэви по электролизу продолжил его помощник и ученик Майкл Фарадей (1791-1867), который впоследствии стал знаменитым ученым. Фарадей называл расщепление молекул под действием электрического тока электролизом. Фарадей назвал соединение или раствор, способный проводить электрический ток, электролитом; металлические стержни или пластины, помещенные в расплавленный металл или раствор, – электродами; электрод, несущий положительный заряд – ано-дом; электрод несущий отрицательный заряд – катодом.

Реально существующие частицы, благодаря которым элект-рический ток проходит через раствор или расплав, Фарадей на-зывал ионами (от греческого ιογ – идущий). Ионы, перемеща-ющиеся по направлению а аноду, он назвал анионами, ионы, перемещающиеся по направлению к катоду – катионами.

1832 г. Фарадей сформулировал следующие два закона электролиза: 1. Вес вещества, выделившегося на электроде во время электролиза, пропорционален количеству электричества, пропущенного через раствор. 2. Вес металла, выделенного данным количеством электричества, пропорционален эквивалентному весу этого металла.

Законы Фарадея, по мнению некоторых химиков, указывали на то, что электричество, как и материю, можно разложить на постоянные минимальные единицы, или, другими словами, на «атомы электричества».

Человек разделил вещества на две группы: горючие и негорючие.

Накопленные в XVIII столетии знания показали химиками, что судить о природе веществ, исходя только из их горючести или негорючести, нельзя. Вещества неживой природы могли выдерживать жесткую обработку, а вещества живой или некогда живой материи такой обработки не выдерживали. Вода кипела и снова конденсировалась в воду; железо или соль расправлялись, но остывая, возвращались в исходное состояние. В то же время, оливковое масло или сахар при нагревании (даже в условиях исключающих возможность горения) превращались в дым и гарь.

1807 г. Берцелиус предложил вещества, подобные оливковому маслу или сахару, которые типичны для живой природы, называть органическими. Вещества, подобные воде и соли, которые характерны для неживой природы, он называл неорганическими.

Химиков не переставало удивлять, что органические вещества при нагревании или каком-либо другом жестком воздействии легко превращаются в неорганические вещества. (Возможность обратного превращения, т.е. превращения неорганического ве-щества в органическое, была установлена несколько позднее). То время было временем господства витализма – учения, рассматривающего жизнь как особое явление, подчиняющееся не законам мироздания, а влиянию особых жизненных сил. За-щитником витализма веком раньше был Шталь, основатель те-ории флогистона. Сторонники витализма утверждали, что для превращения неорганических веществ в органические требуется какое-то особое воздействие («жизненная сила») которое прояв-ляется только внутри живой ткани. По этой причине неорганические соединения, например, воду, можно было найти повсюду

– в пределах и живого, и неживого мира, тогда как органические соединения, образующиеся под воздействием жизненной силы, можно найти только в живых тканях.

Первые сомнения в справедливости такого утверждения возникли после опубликования в 1828 г. работы Фридриха Велера (1800-1882), немецкого химика, ученика Берцелиуса. Ве-лера, в частности, интересовали цианиды и родственные им соединения.

Значение открытия Велера отрицать нельзя. Оно способствовало низвержению витализма и вдохновило химиков на попытки синтеза органического вещества: не будь этого открытия, химики направили бы свои усилия в другом направлении.

В 1845 г. Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818-1884), уче-ник Велера, успешно синтезировал уксусную кислоту, считав-шуюся в его время несомненно органическим веществом. Если синтез мочевины Велера породил сомнения относительно существования «жизненной силы», то синтез уксусной кислоты Кольбе позволил решить этот вопрос.

Французский химик Пьер Эжен К……..ен Бертло (1827-1907) в 50-е годы XIX в. синтезировал метиловый и этиловый спир-ты, Метан, бензол, ацетилен. Бертло «нарушил границу» между неорганической и органической химией, покончив с пресловутым «запретом». В дальнейшем такое «нарушение границ» ста-ло обычным.

Русский химик Константин Сигизмундович Кирхгоф (1764-1833) первым занялся детальным изучением этого вопроса. В

1812 г. ему удалось превратить крахмал, нагревая его с кислотой, сахар, который в последствии получил называние глюкозы.

1820 г. французский химик Анри Браконно (1780-1854) таким же способом обрабатывал желатину (продукт денатуриро-ванного белка) и получил глицин – азотсодержащую органи-ческую кислоту, относящуюся к той группе веществ, которые впоследствии были названы (Берцелиусом) аминокислотами. Глицин был первой из двадцати различных аминокислот, выделенных в следующем веке из природных белков.

Французский химик Мишель Эжен Шеврель (1786-1889) посвятил первую половину свой очень долгой творческой жизни изучению жиров. В 1809 г. он обрабатывал мыло (полученное нагреванием жира со щелочью) кислотой и выделил то, что мы теперь называем жирными кислотами. Позднее он показывал, что, превращаясь в мыло, жиры теряют глицерин.

Бертло в 1954 г. нагревая глицерин со стеариновой кислотой (одной из самых распространенных жирных кислот, полученных из жиров), получил молекулу, состоящую из остатка молекулы глицерина и трех остатков молекул стеариновой кислоты. Этот тристеарин, который оказался идентичен тристеарину, полученному из природных жиров, был самым сложным из синтезированных к тому времени аналогов природных продуктов.

Химик может синтезировать из продуктов неживой природы соединение, по всем своим свойствам являющееся органическим. Именно с синтезом аналогов природных продуктов связаны самые крупные достижения органической химии второй половины XIX и XX вв.

Роль химии в современном мире и ее будущее.

В атмосфере «хемифобии» надо полностью сознавать невозможность социального прогресса без развития химии и применения ее достижений для решения проблем энергетики, экологии, национальной обороны, здравоохранения, развития промышленности, сельского хозяйства.

Достаточно сказать, что 92% энергии, потребляемой сейчас обществом, мы получаем, осуществляя химические процессы. И если современная энергетика создает экологические проблемы, то виновата в этом не химия, а неграмотное или недобросовестное использование продуктов ее деятельности (хим. процессы, продукты, материалы).

Надо помнить, что химия – это не только ДДТ, дефолианты, нитраты и диоксины. Но и сахар и соль, воздух и валидол, молоко и магний, полиэтилен и пенициллин.

Все чем мы пользуемся, что носим, в чем живем, передвигаемся, чем играем, производится посредством управляемых хим. реакций.

Занятие химика – изобретение реакций, превращающих окружающие нас вещества в те, что служат удовлетворению наших нужд.

Нам необходимо иметь эффективное средство против болезни Паркинсона. Химики синтезируют карбидофу – соединение, отсутствующее в природе, но обладающее высокой терапевтической активностью.

Миллионы автомашин загрязняют атмосферу. Эту задачу отчасти помогает решить автомобильный каталитический конвертор выхлопных газов.

Сейчас насчитывается более 8 миллионов синтезированных соединений. Химия играет роль в решении проблем обеспечения людей продовольствием, одеждой и жильем, новых источников энергии, в создании возобновляемых заменителей истощающихся или редких материалов, в укреплении здоровья человека, в контроле за состоянием среды обитания и ее защите.

Поскольку все жизненные процессы вызываются хим. изменениями, знания о химических реакциях обеспечивают необходимый фундамент для постижения сущности жизни. Таким образом, химия вносит вклад в решение проблем универсальной философской значимости.

Трагедия в Бхопале (Индия) ярко показывает две стороны химии. Тысячи отравленных токсичными веществами, применяемыми для производства продуктов питания, ежегодно спасавших миллионы людей от голодной смерти.

IY.ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ (фундаментальные) ЧАСТИЦЫ

Мельчайшие объекты материи, являющиеся составными элементами атомов вещества, или же объекты, преобразующиеся в эти элементы в процессе взаимодействия друг с другом.

На данном уровне развития научных представлений о строе-нии вещества им отводится роль первичных кирпичиков миро-здания. Считается, что все многообразие окружающего нас мира построено из ограниченного числа элементарных частиц.

Элементарные частицы делят на 3 класса:

I – ФОТОН – квант электромагнитного излучения;

II – ЛЕПТОНЫ – электронное (электронное нейтрино, электрон) семейство; мюонное (мюонное нейтрино, мюон) се-мейство;

III – АДРОНЫ – мезонное (пион, каон, мезон и др.) семейс-тво; барионное (протон, нейтрон, гигерон и т.д.) семейство.

настоящее время известно несколько сотен элементарных частиц и делаются попытки их построения из небольшого числа частиц (кварков).

химии наиболее значение имеют такие элементарные частицы, как электроны, протоны и нейтроны, из которых образованы атомы химических элементов.

Электрон – первая из открытых элементарных частиц, – носитель наименьшего электрического заряда (кванта электричества q= = 1,6 –10–19 Кл. Масса покоя 9,1–10–31 кг).

Характеристики некоторых элементарных частиц

Свойство

Электрон

Протон

Нейтрон

Масса покоя в М е

1

1836

1840

Заряд

–1

+1

0

Стабильность в свободном состоянии

стабильная

стабильная

нестабильная

АТОМНЫЕ ЧАСТИЦЫ

Атомная частица представляет собой систему взаимодействующих элементарных частиц, состоящую из ядра, образованного протонами и нейтронами, и электронов.

Под атомной частицей понимается не только изолирован-ный атом, но и производные от него: атомный (одноатомный) ион, атомный радикал, атомный ион-радикал, образующиеся вследствие ионизации или возбуждения атома и способные к самостоятельному существованию (опред. временем жизни частицы, которое можно измерить физическими методами) .

ИЗОЛИРОВАННЫЙ АТОМ не имеет заряда, однако он может иметь не спаренные электроны (атомный радикал).

АТОМНЫЙ ИОН (К⁺, S^2–) характеризуется наличием положительного или отрицательного заряда и образуется в результате удаления или присоединения электронов к атому.

АТОМНЫЙ РАДИКАЛ (Н, Cl) имеет не спаренные электро-ны в основном или возбужденном состоянии, а атомный ион– радикал (Cu^2+, V²⁺) – заряд и не спаренные электроны.

Атомная частица является низшим, исходным уровнем хим. организации материи. Следующий уровень усложнения частиц – образование из атомных частиц различных атомных ас-социатов.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЧАСТИЦЫ

Молекулярная частица представляет собой систему взаимодействующих элементарных частиц, состоящую из атомных ядер и окружающих их внутренних и валентных электронов. Она образуется вследствие взаимодействия атомных частиц. Образование хим. связей между атомными частицами осуществляется валентными электронами.

Под молекулярной частицей понимается наименьшая совокупность атомных частиц, химически связанных в определенном порядке, способная к самостоятельному существованию, т.е. обладающая устойчивой структурой.

В зависимости от наличия или отсутствия заряда и не спа-ренных электронов молекулярные частицы классифицируют на молекулы (отсутствуют заряд и не спаренные электроны), молекулярные ионы (имеется заряд, отсутствуют не спаренные электроны) NO₂^–, SO₄^2–, молекулярные радикалы или биради-калы (отсутствует заряд, имеется один или два не спаренных электрона), NO₂, O₂, молекулярные ион–радикады (имеется заряд и не спаренные электроны)

Молекула может переходить в свободно–радикальное состояние в результате возбуждения (воздействие света, теплоты и т.д.). В редких случаях такое возбуждение приводит к обратному процессу, когда бирадикал вследствие спаривания электронов превращается в молекулу O₂ h–v1 O₂. (Бирадикал превращается в синглетный молекулярный кислород).

Понятие молекулы в химии введено в связи с необходимостью отличить от ее атома. Оно должно отражать число атомов, их взаимное расположение и характер связи между ними (т.е. структуру), а также исключать характерные признаки других частиц.

формулировке понятия молекулы не следует указывать такой признак, как свойства, поскольку они зависят от внешних условий, растворителя, агрегатного состояния.

Кроме того, две полимерных молекулы о высокой, но различной степенью полимеризации могут практически не отличаться по химическим и даже физическим свойствам, однако, у них своя молекулярная структура и каждая молекула индивидуальное соединение.

ряде случаев нет смысла говорить о молекулах веществ в конденсированном состоянии (ионные, атомные кристаллы).

Молекула – это способная к самостоятельному существова-нию, нейтральная по заряду наименьшая совокупность атомов, связанных вследствие химического взаимодействия в опреде-ленном порядке (т.е. обладающая определенной структурой), не имеющая, как правило, не спаренных электронов.

ПРОДУКТЫ АССОЦИАЦИИ И АГРЕГАЦИИ

Дальнейшее усложнение химической организации материи идет по пути образования более сложной совокупности взаимодействующих атомных и молекулярных частиц (молекулярных ассоциатов и агрегатов) и их комбинаций.

Образование ассоциатов не изменяет фазового состава системы, а при образовании агрегатов возникает новая фаза (чаще всего твердая). Ассоциаты существуют в газообразном состоянии и в растворах (HCOOH)₂, (H₂F₂), агрегаты – в твердом [NaCl(тв.), Si(тв.)] или жидком (эмульсии) состоянии.

случае сильных (специфических) взаимодействий моле-кулярный ассоциат может рассматриваться как молекулярная частица, более сложная, чем исходные (NO²⁺ NO²⁺N₂O₄).

случаях слабых (неспецифических) взаимодействий мы имеем дело с молекулярным ассоциатом, характеризующимся наличием надмолекулярной структуры.

К атомно–молекулярным агрегатам относят молекулярные кристаллы (HgCl₂(тв.)), ионные кристаллы (NаС1(тв.)), атомные кристаллы (Si(тв.)).

Молекулярные кристаллы – это агрегаты, образующиеся из молекул в результате слабых межмолекулярных взаимодействий (нафталин, J₂). При нагревании они диссоциируют сравнительно легко на исходные молекулы. При увеличении размера молекул (красители, сахара, полисахариды) из-за большой энергии взаимодействия они не могут возгоняться без разложения.

Ионные кристаллы (ионные агрегаты) образуются из ионов вследствие сильных электростатических взаимодействий. Они плавятся и возгоняются, распадаясь на более простые частицы только при довольно высоких температурах. Под влиянием сольватации полярным растворителем агрегат теряет ионную структуру и переходит в раствор в виде стехиометрической смеси ионов, слабо взаимодействующих друг с другом.

Таким образом, усложнение частиц идет в направлении:

Элементарные частицы → Атомные частицы → Молекулярные частицы → Ассоциаты → Агрегаты

Под более сложными молекулярными частицами имеются

виду молекулярные ассоциаты второго и высших порядков (белки) из нескольких различных по природе надмолекулярных структур. ХХХ

По мере усложнения частиц происходит переход количества

качество, поэтому совокупность частиц отличается природой, свойствами, степенью связанности, прочностью.

Независимо от степени ассоциации или агрегации для них используются понятия: простые и сложные вещества, химические соединения, которые изображаются стехиометрической формулой вещества с указанием его модификации, агрегатного состояния, внешних условий, чистоты.

Химический элемент – вид атомов, характеризующийся определенной совокупностью свойств.

ОТНОСИТЕЛЬНОЙ М (молекулярной массой) простого или сложного вещества называется отношение массы его молекулы к 1/12 части массы атома 12С. 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12С наз. А.Е.М.

Моль – количество вещества содержащее столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г. изотопа углерода 12С.

Отношение массы m вещества к его количеству ν называется молярной массой вещества

M=m /ν [г/моль]

М=кMотн , к=1.

Отношение объема, занимаемого веществом, к его количес-тву называется молярным объемом вещества.

Y. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ

Атомно–молекулярное учение (М.В.Ломоносов, 1741г.) Корпускулярная теория.

I. Все вещества в природе состоят из частичек, физически неделимых и обладающих способностью взаимного сцепления.

II. Свойства веществ зависят от свойств этих элементов. (Мелкие элементы – атомы, корпускулы – молекулы).

III. Причина различия веществ не только в составе корпускул, но и в различном расположении элементов в корпускуле.

IV. Корпускулы движутся согласно законам механики. Так как изменения веществ обуславливаются движением корпускул, то химические превращения должны изучаться методами физики и математики.

Стехиометрия – раздел химии, в котором рассматриваются весовые и объемные отношения между реагирующими веществами.

XVIII–XIX вв. Основные стехиометрические законы.

Закон Дальтона

Р = P1+P2+P3+… , где Р – общее давление;      P1,2,3… –пар-

циальное давление газов

Закон Авогадро: в равных объемах разных газов при оди-наковых условиях (P,V) cодержится одинаковое число частиц (молекул или атомов)

Na –число Авогадро ; Na= 6,02–1023

При Н.У. 1моль любого газа занимает V=22,4л

mx = nMx = Д

m1 nM1 х/1

3. Mx = Дх/1M1

Закон Бойля–Мариотта Т – const

P1 V1 = P2V2

Закон Шарля и Гей–Люссака

P – const ;

V = T

V0      T0

Объединенный закон газового состояния для 1 моля газа

PV      P0V0

T = T0 = R

Т0=273,15К      V0=22,4 л P0=101325 Па=760мм рт.ст.

Уравнение Менделеева– Клапейрона(1874г.) PV= nRT = mМ *RT

Где R–универсальная газовая постоянная=8,31 Дж/моль К= 8,314 Па =0,082 атм л/(моль К) = 62360 мм рт.ст мл/(моль К)

Закон сохранения массы: Ломоносов(1748), Лавуазье(1774)

Σ m(продуктов) = Σ m (исходных)

«Что и где убыло, то именно в другом месте и присовокупиться должно, но в той же мере».

Закон простых объемных отношений

(Гей–Люссака, 1808г)

H2 + Cl2 = 2HCl

Объемы вступающих в реакцию газов относятся между собой и к объему образующихся продуктов как небольшие целые числа.

Закон эквивалентов

m1 = Э1

m2      Э2

Э(х)=f(х)М(х),

где f(x) – фактор Х, который показ., какая доля этой частицы устанавливает 1 новую хим. связь, например, для Al+3

f(x) = 1/3

Э(х)= M(x)/3

Массы веществ взаимодействуют пропорционально их эквивалентам, или один эквивалент одного вещества взаимодействует с одним эквивалентом другого вещества.

Закон постоянства состава 1801–1807г Пруст:

Всякое чистое в–во имеет количественный и качественный состав независимо от способов его получения.

Закон кратных соотношений 1803 г. Дальтон:

Если 2 элемента образуют между собой ряд соединений, то масса одного элемента, приходящаяся на одну и ту же массу другого элемента, относятся как небольшие целые числа.

Закон сохранения массы и энергии Эйнштейна (1905 г.)

Е=mc2,

m – масса – мера энергии, Е – мера движения вещества

Девиз: «АТОМ НЕИСЧЕРПАЕМ

ТАК ЖЕ КАК ВСЕЛЕННАЯ»

ЛЕКЦИЯ 2

СТРОЕНИЕ АТОМА

План лекции

1.Строение атома (история вопроса).

2.Значение теории Бора.

3.Энергетические состояния электрона в атоме.

Атом – в переводе с греческого – неделимый. Понятие введено Демокритом как мельчайший кирпичик мироздания (V век до н.э.). Считалось, что атомы неделимы, т.е. не содержат более простых составных частей и не могут превратиться в атом другого элемента.

В конце XIX века установлен ряд фактов, свидетельствую-+98.юбщих о сложном составе атома и о возможности их взаимопревращений.

1896 г. Явление радиоактивности (Р) (radius – луч, с латинского) обнаружил у соединений урана французский физик А.Беккерель.

Р – явление испускания некоторыми элементами излуче-ния, способного проникать через вещества, ионизировать воз-дух, вызывать почернение фотопластинок.

1897 г. Английский физик Дж.Дж.Томсон открыл электрон – элементарную частицу, обладающую наименьшим существую-щим в природе отрицательным электрическим зарядом 1,6–10 -19 Кл. Масса 9,1–10-28 г., в 2000 раз меньше атома водорода.

1898 г. Мария Кюри-Склодовская и Пьер Кюри в составе урановых руд открыли 2 новых радиоактивных элемента – ПОЛОНИЙ (Polonia –Польша) и радий, которые оказались более мощными источниками радиоактивного излучения, чем уран и торий. Супруги Кюри и Э.Резерфорд установили неоднородность радиоактивного излучения: под действием магнитного поля оно разделяется на три пучка один из которых не изменяет первоначального направления, а два другие отклоняются в противоположном направлении. Не отклоняющиеся –γ–лучи – жесткое электромагнитное излучение, сходное с рентгеновскими лучами и обладающие очень большой про-никающей способностью. Отклонение других пучков под действием магнитного поля говорили о наличии электрически заэхряженных частиц.

Противоположные направления отклонений говорят о раз-ных зарядах. β –лучи – поток быстро движущихся электронов, а α –лучи дважды ионизированные атомы Не²⁺.

Опытом Резерфорд доказал, что α-частицы – Не²⁺, и что при распаде образуется Rn –радон (RaНе²⁺ → Rn). Изучение радиоактивности подтвердило сложность состава атомов и возможность перехода из атома одного элемента в атомы другого элемента.

1903 г. Дж.Дж.Томсон – атом состоит из положительного за-ряда, равномерно распределенного по всему объему атома, и электронов колеблющихся внутри этого заряда.

Опыт Э.Резерфорда

И–источник α излучения; К–свинцовый кубик с каналом; Э–экран, – покрытый ZnS

Этот опыт заключался в бомбардировке тонкого слоя како-го-либо вещества, в частности, металлической фольги, пучком быстро движущихся α-частиц и наблюдении, в каком направлении α-частицы рассеиваются атомами.

Сущность опыта заключается в следующем. Кусочек радия, помещенный в камеру из свинца, испускает α-частицы. Не-большое отверстие в свинцовом блоке формирует пучок α-частиц. Этот пучок проходит затем через металлическую фольгу, и прослеживаются направления, в которых α-частицы продол-жают свое движение. Направление движение можно устано-вить, применяя экран, покрытый сульфидом цинка; при ударе α-частицы о такой экран на нем появляется вспышка.

Если бы атомы, бомбардируемые α-частицами, представ-ляли бы собой плотные образования, состоящие из переме-шанных положительных и отрицательных зарядов, то все они должны были бы в какой-то мере изменить направление своего движения. Однако в действительности большинство α-частиц проходит через фольгу без отклонения.

В одном из опытов α-частицы проходили через золотую фольгу толщиной 400 нм и проникали через 1000 слоев атомов, и всего лишь одна частица из 100000 отклонялась от первона-чального направления. Это частица отклонялась очень сильно, более чем на 90°. Когда брали фольгу вдвое толще, то оказыва-лось, что примерно вдвое большее число α-частиц отклонялось под большими углами, тогда как подавляющее большинство по-прежнему проходило через фольгу без отклонения.

Эти экспериментальные данные можно понять, если допустить, что большая часть массы атома сосредоточена в очень небольшом объеме, который Резерфорд назвал атомным ядром.

Если лишь одна частица из 100000 отклоняется при прохождении через фольгу, состоящую из 1000 слоев атомов, то примерно одна частица из 100000000 будет отклоняться при прохождении через 1 слой атомов. Исходя из этого, Резерфорд заключил, что тяжелое ядро имеет площадь поперечного се-чения, составляющую только 0,00000001 часть площади по-перечного сечения всего атома, а следовательно, диаметр ядра составляет всего лишь 10-5 диаметра атома.

Такая ядерная модель атома оказалась в противоречии с за-конами классической механики и электродинамики, поскольку система неподвижных зарядов не может находиться в устойчивом состоянии. Резерфорду пришлось отказаться от статической мо-дели атома и предположить, что электроны движутся вокруг ядра по искривленным траекториям. Но в этом случае электрон будет двигаться с ускорением, в связи с чем, согласно классической электродинамике, он должен непрерывно излучать электромагнитные (световые) волны. Процесс излучения сопровождается потерей энергии, так что электрон должен в конечном итоге упасть на ядро («смерть» электрона).

Выход из создавшегося положения был найден датским физиком Нильсом Бором в 1913 году путем введения предположений, противоречащих классическим представлениям. Он высказал два постулата:

Из бесконечного множества электронных орбит, возможных

точки зрения классической механики, осуществляется в действительности только некоторые дискретные орбиты. удовлетво-ряющие определенным квантовым условиям. Электрон, находящийся на одной из этих орбит, несмотря на то, что он движется с ускорением, не излучает электромагнитных волн.

2. Излучение испускается или поглощается в виде светового кванта энергии hv при переходе из одного стационарного состояния в другое. Величина светового кванта равна разности энергий тех стационарных состояний, между которыми совершаются квантовый скачок энергии электрона

hv = Ек – Еm

К этим двум постулатам Бор добавил квантовое условие:

J = m Vk rk = kh/2 ,

где Vr – скорость электрона на k-ой орбите, J – момент количества движения электрона, rk – радиус орбиты.

Эту планетарную модель Бора нельзя, конечно, считать серьезной теорией. Однако она хорошо согласуется с опытными данными для атома водорода, т.к. дала количественное объяснение спектра атома водорода, и это было большим успехом новых идей.

Существование дискретных энергетических уровней атома подтвердили опыты Герца в 1914 году.

Теория Нильса Бора позволяет вычислить возможные частоты излучения, способного испускаться или поглощаться атомом, т. е. рассчитывать спектр атома водорода.

ПОСТУЛАТЫ БОРА противоречат положениям классической механики и электродинамики. Электрон может вращаться по любым орбитам и должен излучать при движении по круговой орбите.

Расчет спектра простейшего атома – атома водорода, выполненный Бором, дал блестящие результаты: вычисленное положение спектральных линий в видимой части спектра превосходно совпало с их действительным местоположением в спектре. При этом оказалось, что эти линии соответствуют переходу электрона с более удаленных орбит на вторую от ядра орбиту.

На основе своей теории БОР предсказал существование и местоположение НЕИЗВЕСТНЫХ в то время спектральных серий водорода, находящихся в ультрафиолетовой и инфра-красной областях спектра и связанных с переходом электрона на ближайшую к ядру орбиту и на орбиты более удаленные от ядра, чем вторая.

Все эти серии были ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО обнаружены.

ПРОТИВОРЕЧИЯ:

Противоречия законам механики и электродинамики и в то же время использование их для расчета сил, действующих на электрон.

ГДЕ НАХОДИТСЯ ЭЛЕКТРОН В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕХО-

ДА С ОДНОЙ ОРБИТЫ НА ДРУГУЮ?

3.ТАКИЕ (1 → 2) ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ ЗАПРЕЩАЮТСЯ ТЕОРИЕЙ, поскольку постулируется возможность пребывания электрона только на стационарных орбитах.

4. Не получено объяснений по поводу линейчатости и различий интенсивности линий в атомном спектре водорода.

Значение теории Бора

1. Нельзя переносить автоматически законы природы, справедливые для больших тел – объектов МАКРОМИРА, на ничтожно малые объекты МИКРОМИРА – атомы, электроны, фотоны.

ТЕОРИЯ ДОЖНА РАБОТАТЬ КАК ДЛЯ МАКРО ТАК И ДЛЯ МИКРООБЬЕКТОВ (принцип соответствия Н.Бора).

Эта задача была решена в 20-х годах ХХ в. – квантовой или волновой механикой.

Создание квантовой механики произошло на пути обобщения представления о корпускулярно-волновой двойственности фотона на все объекты микромира, и, прежде всего, на электроны.

Корпускулярные свойства фотона: Е=hv. Фотон – дискретное образование, имеющее волновые свойства: v=с/λ, E=hc/λ → объединяющее корпускулярные и волновые свойства фотона,

но E=mc2 → mc2 = hc/λ → λ = hc/c2m = h/cm → λ = h/p, где р-им-

пульс – количество движения.

1924 г. Луи де Бройль (Франция)– автор гипотезы о волновых свойствах материи, которая легла в основу квантовой механики, предположил, что корпускулярно-волновая двойственность присуща не только фотонам, но и электронам:

λ = h/mv – уравнение де Бройля.

Экспериментально в 1927 г. К.Д.Девиссоном и Л.Х.Джермером в США, Дж.П.Томсоном в Англии и П.С.Тарковским в СССР

независимо друг от друга установлено, что при взаимодействии пучка электронов с дифракционной решеткой (кристаллы металлов) наблюдается дифракционная картина. Электрон вы-ступал как волна длина которой совпадала с вычисленной по уравнению де Бройля.

1925 г. Эрвин Шредингер (Австрия) ПРЕДПОЛОЖИЛ, ЧТО СОСТОЯНИЕ движущегося в атоме электрона должно описываться известным в физике уравнением стоячей электромагнитной волны. Подставив в него уравнение связывающее энергию электрона с пространственными координатами и так называемой ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИЕЙ ψ соответствующей амплитуде трехмерного волнового процесса. ψ – может принимать как (+) так и (–) значения, ψ2 – всегда (+).

Чем больше значение ψ2 в данной области пространства, тем выше вероятность того, что электрон проявит здесь свое действие, т.е. что его существование будет обнаружено в каком–либо физическом процессе, т.е. ВЕРОЯТНОСТЬ ОБНАРУЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОНА В НЕКОТОРОМ МАЛОМ ОБЪЕМЕ V выражается ψ2 V. ψ2 – плотность вероятности нахождения электрона в соответствующей области пространства – ОРБИТАЛЬ.

Электронное облако атома водорода. Схематическое изображение электрона, «размазанного» по всему объему атома так называемого электронного облака.

ПЛОТНОСТЬ ЭЛЕКТРОННОГО

ОБЛАКА ПРОПОРЦИОНАЛЬНА

КВАДРАТУ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ

Для электрона, находящегося под действием сил притяжения к ЯДРУ, уравнение ШРЕДИНГЕРА имеет решения не прилюбых, а только определенных значениях энергии. Поэтому квантованность энергетических состояний электрона в атоме (т.е. первый постулат Бора) оказывается следствием присущих электрону волновых свойств и не требует особых постулатов.

Рассматривая как модель одномерный атом со стоячими волнами де Бройля найдем Е=mv2/2= h2n2/8ml2 и стоячая волна λ=2l/m λ=h/mv → V=hn/2ml

ДОПУСТИМЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНА ОПРЕДЕЛЯЮТСЯ ЗНАЧЕНИЕМ ЦЕЛОГО ЧИСЛА n, ПОЛУЧИВШЕГО НАЗВАНИЕ ГЛАВНОГО КВАНТОВОГО ЧИСЛА (N (n) = 1 – ∞, в пределах таблицы = 7).

Решение уравнения Шредингера для реального атома также приводит к выводу о квантованности энергетических состояний электрона в атоме. Становится ясным и вопрос о состоянии электрона при переходе из одного стационарного состояния в другое (второй постулат). При переходе из одного стационарного состояния в другое (во время перехода) длина волны будет иметь переменное значение, не отвечающее условию образования стоячей волны (неустойчивое состояние) и оно будет меняться до устойчивого состояния (стоячая волна), т.е. электрон окажется в новом состоянии.

В однородной модели атома положение электрона относительно ядра определяется одной координатой, а его состояние – значением главного квантового числа; в двухмерной – двумя – числами; в трехмерный –тремя квантовыми числами. В реальных атомах электрон обладает еще одной квантованной физической характеристикой – СПИНОМ.

Таким образом, для описания состояния электрон в реальном атоме необходимо указать значения 4-х квантовых чисел.

Энергия электрона может принимать только определенные значения – квантована. Энергия реального атома тоже.

N(n) – главное квантовое число – определяет возможные энергетические состояния электрона в атоме. Принимает зна-чения 1, 2, 3, … 7, ∞. Состояние электрона характеризующееся определенным значением N – энергетический уровень (номер периода).

N– определяет и размеры электронного облака. Большим размерам электронного облака соответствует более высокая энергия электрона в атоме и большее значение n. Электроны характеризующиеся одним и тем же значением n, образуют в

атоме электронного облака приблизительно одинаковых размеров; поэтому можно говорить о существовании ЭЛЕКТРОННЫХ СЛОЕВ ИЛИ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК

l – ОРБИТАЛЬНОЕ КВАНТОВОЕ ЧИСЛО (ПОБОЧНОЕ, АЗИМУТАЛЬНОЕ) ФОРМА ЭЛЕКТРОННОГО облака определяется l. l – квантовано и имеет целочисленное значение от 0 до n– 1. Физический смысл l – определяет значение орбитального момента количества движения электрона:

M=mVr      M ┴ плоскости V и r

В многоэлектронных атомах энергия электрона зависит и от l (кроме n), поэтому состояния электрона, характеризующиеся различными значениями l называются ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ-

МИ ПОДУРОВНЯМИ

Орбитальное квантовое число l обозначается цифрами 1, 2,

3, 4, 5 (S P d f g h).

Соответственно S, P, d, f, g, h – электроны (или семейства). Электронное облако 1S –электрона обладает сферической

симметрией.

1s – электроны      2р – электроны      3d – электроны

ml – МАГНИТНОЕ КВАНТОВОЕ ЧИСЛО

Из уравнения Шредингера следует, что и ориентация электронного облака в пространстве не может быть произвольной: ml – определяется значениями +l, 0-l.

Всего 2l+1 значений магнитного квантового числа, т.е. 2l+1 возможных расположений электронного облака в пространстве.

СОСТОЯНИЕ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ ХАРАКТЕРИЗУЮЩЕЕСЯ, ОПРЕДЕЛЕННЫМИ ЗНАЧЕНИЯМИ КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ n, l,m. т.е. определенными размерами, формой и ориентацией в пространстве Э. облака – атомная электронная орбиталь.

S – СПИНОВОЕ КВАНТОВОЕ ЧИСЛО

spin – кручение, вращение) характеризующее собственное состояние электрона. Значения +1/2, –1/2. Таким образом, зна-чения квантованы и различаются на 1. Упрощенно понимают как вращение вокруг собственной оси. Проекция собственного момента количества движения электрона на избранное направление (на ось Z) и называется СПИНОМ.

В многоэлектронных атомах на каждый электрон действует не только ядро, но и вcе остальные электроны. При этом электроны облака отдельных электронов как бы сливаются в одно общее многоэлектронное облако. Точное решение уравнения Шредингера для таких сложных систем недостижимо.

Электронная структура атомов и периодическая система.

ПРИНЦИП ПАУЛИ (ЗАПРЕТ ПАУЛИ). В атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми.

Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l, m может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Такие электроны – спаренные. l=0, m= 0. Следовательно на S –подуровне имеется всего 1 орбиталь (S) (квантовая ячейка).

По принципу Паули, при l=1(Р) m =+1, 0, – 1, по 2 эл. с разными спинами. Итого: 6 электронов.

l = 2

m = 5

по 2 = 10 электронов,

l = 3

m = 7

по 2 = 14 электронов,

l = 4

m = 9

по 2 = 18 электронов.

ПРАВИЛО ХУНДА.

Устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально.

ПЕРВОЕ ПРАВИЛО КЛЕЧКОВСКОГО.

При увеличении заряда ядра атома последовательное запол-нение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы.

ВТОРОЕ ПРАВИЛО КЛЕЧКОВСКОГО.

При одинаковых значениях n+l заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания главного квантового числа

Правило Клечковского не для всех атомов описыва-

ет правильно электронную конфигурацию. Например 24Cr 1S22S22P63S23P64S23d4 (должно быть), 4S'3d5 (на самом деле).

Это явление называется «провал электронов» и объясняется тем, что более устойчивым атом является тогда, когда число ē на d-орбитали приближается к 5 или 10. В этом случае и происходит переход e c S – на d. –орбиталь.

Девиз: «ПЕРИОДИЧЕСКОМУ ЗАКОНУ

НЕ ГРОЗИТ РАЗРУШЕНИЕ, А ОБЕЩАЮТСЯ

ТОЛЬКО НАДСТРОЙКА И РАЗВИТИЕ». Д.И. Менделеев.

ЛЕКЦИЯ 3

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИCTЕМА

ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

План:

1. Открытие закона 2.  Структура таблицы

3.  Формирование закона 4.  Значение закона

I. Предпосылки открытия периодического закона. Попытки классификации химических элементов.

Периодический закон был открыт (сформулирован) в 1869 году Д.И. Менделеевым. К тому времени было уже известно более 60-ти химических элементов. По мере открытия новых элементов подтверждалась мысль о том, что многообразие окружающего мира обусловлено различными качественными и количественными сочетаниями химических элементов. Вполне закономерными были попытки исследователей выявить вза-имосвязь между химическими элементами как с качественной, так и с количественной стороны.

По мере накопления фактов об элементах возникла необходимость в их классификации. Вначале ученые пытались все химические элементы разделить на две группы – металлы и неметаллы (А.Лавуазье, Й.Я. Берцелиус). При изучении важнейших классов неорганических соединений выяснилось, что типичные металлы отличаются от типичных неметаллов не только по физическим, но и по химическим свойствам. Типичные металлы, как например кальций Ca, образуют основные оксиды, которым соответствуют основания:

2Ca + O₂ → 2CaO

металл основной оксид (кальций) (оксид кальция)

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

основной оксид      основание

Неметаллы, например сера S, образуют кислотные оксиды, которым соответствуют кислоты:

2S + 3O₂ → 2SO₃

неметалл (сера) – кислотный оксид (оксид серы)

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

кислотный оксид – кислота (серная)

Металлы, как правило, реагируют с кислотами, замещая в них атомы водорода H, с образованием солей. Для неметаллов реакция с кислотами нехарактерна.

Позже выяснилось, что классификация химических эле-ментов на металлы и неметаллы является неполной. Так как, существуют химические элементы, которые проявляют двойственную природу. Оксиды и гидроксиды этих элементов способны реагировать и с кислотами и со щелочами (такие оксиды

гидроксиды называются амфотерными)

1817 году немецкий химик И.В. Деберейнер на основе сходства некоторых элементов расположил их отдельными триадами (Li, Na, K и Ca, Sr, Ba). При этом он впервые обнаружил, что атомная масса среднего элемента равна среднеарифметической сумме атомных масс крайних. Эта работа была одной из первых по систематизации элементов в зависимости от атомной массы, признанной основной количественной характеристикой элемента.

Предшественники Д.И. Менделеева обнаружили группы элементов, сходных по химическим свойствам, причем разница между атомными массами родственных элементов в группе равна некоторой постоянной величине.

Однако эти авторы не пошли дальше установления частных закономерностей внутри групп. В одних случаях различные естественные группы сопоставлялись чисто эмпирически, в рамках единой таблицы, а в других делались попытки поиска конкретных закономерностей.

Работы предшественников подготовили почву для открытия Д.И. Менделеева.

II. Открытие периодического закона Д.И. Менделеевым, составление системы.

Как и предшественники, Д.И. Менделеев в качестве основной характеристики, однозначно определяющей химический элемент, выбрал атомную массу. Однако, Д.И. Менделеев искал закономерности в изменении атомных масс не только химичес-ки сходных элементов внутри одной естественной группы, но и между несходными элементами. Сопоставив крайне противоположные в химическом отношении, но близкие по величине атомной массы элементы таких групп, как щелочные металлы и галогены, и написав первые под вторыми, Д.И. Менделеев расположил под и над ними другие группы сходных элементов в порядке изменения их атомных масс. Оказалось, что элементы этих естественных групп образуют общий закономерный ряд, причем химические свойства элементов периодически повторяются. При этом обнаружилось, что распределение элементов по величине их атомной массы не только не противоречит их сходству, а наоборот, прямо на него указывает.

1 марта (18 февраля по старому стилю) 1869 года Д.И. Менделеев разослал химикам набросок периодической системы химических элементов под названием «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве». Эта дата считается датой построения периодической системы элементов.

При изучении свойств химических элементов Д.И. Менделеев уделял особое внимание характеру изменения этих свойств у элементов аналогов и сходных соединений, которые вели к количественной оценке изучаемых явлений.

К таким свойствам относились атомная масса, кристаллическая форма, плотность, атомный объем и форма соединений.

Первый вариант системы элементов позволил Д.И.Менделееву сделать основные выводы из нее:

свойства элементов, расположенных в соответствии с величиной атомной массы, изменяются периодически;

величина атомной массы определяет характер элемента;

элементы с малыми атомными массами типические, они наиболее распространены в природе, свойства их выражены резко;

можно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел (элементов);

можно иногда уточнять атомные массы элементов, на основе их аналогов;

по величине массы атомов могут быть найдены аналоги элементов. На основании этих выводов и сформулирован закон.

Открытие, сделанное Д.И. Менделеевым, стало лишь на-чалом разработки естественной системы химических эле-ментов. Был установлен главный принцип: физические и химические свойства простых веществ и соединений составляют периодическую функцию атомной массы всех элементов. Д.И. Менделеев так сформулировал закон:

«Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от их атомного веса».

Периодическая система является графическим (табличным) изображением периодического закона.

В 1870 году Менделеев публикует второй вариант системы элементов под названием «Естественная система элементов». По своей форме этот вариант значительно отличался от первого. Горизонтальные ряды элементов–аналогов первого варианта превратились здесь в вертикальные. Кроме того, произошло уплотнение, сдваивание родственных рядов и образовалось 8 групп элементов, чего не было в первом варианте системы. Номера групп указывали на высшую валент-ность по кислороду элементов трех рядов, которые включены в эти группы.

Шесть вертикальных столбцов первого варианта прооб-разы периодов – превратились в периоды, более близкие к современным. Теперь каждый период начинался щелочным металлом и заканчивался типичным неметаллом–галогеном. Второй вариант системы, конструктивно более современный, позволил Д.И. Менделееву предсказать существование 11-ти новых не открытых элементов. Эти элементы Менделеевым были названы «экабор», «экасилиций», «эка-алюминий» и т. д. «Эка» означает подобный, одно и то же. Таким путем Д.И. Менделеев обозначал элементы, которые по своим свойствам должны быть близки бору (B), алюминию (Al), кремнию (Si) и т.д. Уже при жизни Менделеева были открыты новые элементы, которые подтвердили истинность закона и укрепили его в науке. Это было началом триумфа периодического закона.

В 1875 году французский химик Лекок де Буабодран открыл элемент галий (Ga) – «экаалюминий», в 1879 году шведский химик Нильсон – скандий (Sc) – «экабор», в 1886 году немецкий химик Винклер – геманий(Ge) – «экасилиций».

III. Структура периодической системы. Зависимость свойств элементов от положения в системе.

Периодическому закону и периодической системе химических элементов посвящены многочисленные труды. Среди них множество исследований, посвященных вопросу о форме периодической системы элементов. В настоящее время известно несколько сотен вариантов изображения периодической систе-мы. Такое изобилие графических вариантов таблицы элементов является результатом стремления как можно полнее и точнее отразить в рамках таблицы периодическую повторяемость свойств химических элементов.

Короткая форма таблицы была разработана Д.И.Менделеевым в 1870 году и ее называют классической( первый вариант, пред-ложенный Менделеевым в 1869 году, имел длинную форму, то есть в ней периоды располагались одной строкой). Каждый из вариантов имеет свои преимущества и недостатки.

Так, существенный недостаток короткой формы – сочетание в одной группе несходных элементов. Недостатками длинной формы являются растянутость, некомпактность. В настоящее время чаще применяется короткая форма, как наиболее удобная.

В короткой форме таблицы каждый элемент, изображенный соответствующим символом, занимает определенную клетку. Когда говорят о расположении элемента в системе, прежде всего имеют в виду общую взаимосвязь между ним и окружающими его в системе элементами, а через них со всеми остальными элементами.

Каждая клетка – это занумерованное место элемента в системе, его координаты. Сами клетки получаются за счет пересечения горизонтальных и вертикальных граф или полос.

Периодическая система элементов основана на двух основных типах закономерностей:

закономерности, проявляющиеся в вертикальных рядах (группах);

закономерности, проявляющиеся в горизонтальных рядах(периодах) и связанные с последовательным увеличением порядкового номера.

Кроме того, существуют еще 2 диагональные закономерности, охватывающие как вертикальные, так и горизонтальные ряды.

Исходя из этих положений, можно увидеть, что любой элемент имеет свойства, промежуточные между свойствами двух его соседей по вертикали, горизонтали или по двум диагоналям.

Таким образом, каждый элемент сопоставим с восемью другими. Пересечение трех направлений: вертикального, горизонтального и диагонального, получило название «звездность». Этот термин введен советским академиком Ферсманом.

Горизонтальный ряд элементов, в котором имеет место законо-мерное изменение свойств элементов от типично металлических

типично неметаллическим и далее к благородным (инертным) газам, называется периодом.

Элементы в периодах, а также водородные и кислородные соединения, образованные ими имеют следующие свойства:

свойства простых веществ изменяются от металлических

неметаллическим

элементы (за исключением инертных газов) образуют водородные и кислородные соединения, физические свойства которых изменяются от твердых к газообразным.

LiH и NaH; BeH₂ и МgH₂ – твердые;

СH₄ и SiH₄; NH₃ и PH₃ – газообразные;

Li₂O и Na₂ O; BeO и MgO – твердые оксиды; CO₂; NO₂; SO₂ – газообразные оксиды;

• химические свойства водородных соединений изменяют-ся от восстановительных к окислительным; свойства оксидов и гидрооксидов изменяются от основных к кислотным через амфотерные.

Всего в таблице 7 периодов.

В 1-м периоде два элемента: Н (водород) и Не (гелий).

Во 2-м и 3-м периодах содержится по 8 элементов. Это малые периоды.

Затем следуют большие периоды: в 4-м и 5-м периодах – по 18 элементов, в 6-м – 32 элемента, а в 7-м (незавершенном) из-вестно 25 химических элементов.

малых периодах слава направо валентность в соединениях

кислородом (О2), как правило, возрастает от 1 до 8 (например, в 5-м периоде от рубидия Rb до рутения Ru). Затем происходит резкий скачок, и валентность в соединениях с кислородом уменьшается до 1 (серебро Ag), потом снова возрастает.

Таким образом, в том месте, где происходит резкий скачок в изменении валентности элементов, периоды, начиная с 4-го, разделили на два ряда – четный и нечетный.

Вертикальные графы, представляющие собой совокупность элементов, обладающих одинаковой валентностью в высших оксидах, называются группами.

Каждая группа состоит из 2–х подгрупп – главной и побочной. Следует учитывать, что в состав главных подгрупп входят элементы как малых, так и больших периодов, т. е. главные подгруппы начинаются с 1-го или со 2-го периода. В состав побочных подгрупп входят элементы только четных рядов больших периодов. Таким образом, символы элементов побочных подгрупп 1-й и 2-й группы смещены вправо, а всех остальных – влево. Для элементов, объединенных в одну и ту же группу, характерны следующие закономерности:

высшая валентность в соединениях с О2 (за некоторыми исключениями) соответствует номеру группы. Валентность элементов в соединениях с водородом (Н2) определяется разно-стью между числом 8 и номером группы;

в главной подгруппе (сверху вниз) с увеличением атомной массы усиливаются металлические свойства элементов и ослабевают неметаллические (в побочных подгруппах эта закономерность не всегда соблюдается).

Закономерности, характерные для групп и периодов, позволяют на основании положения элемента предсказать и его важнейшие свойства.

Все элементы периодической системы пронумерованы в том порядке, в каком они следуют друг за другом. Номера элементов называются порядковыми или атомными номерами.

Следует отметить, что в 6-м периоде за лантаном располагаются 14 элементов с порядковыми номерами 48–71, называемых лантаноидами («лантаноиды» – «подобные лантану», «актиноиды» – «подобные актинию»). Лантаноиды помещены отдельно внизу таблицы, а в клетке звездочкой указано на последовательность их расположения в системе: Ce – Lu (от церия до лютеция). Химические свойства лантаноидов очень сходны. Например, все они являются реакционноспособными металлами, реагируют с водой с образованием гидроксида и водорода. Из этого следует, что у лантаноидов сильно выражена горизонтальная аналогия.

В 7-м периоде 14 элементов с порядковыми номерами 90–103 составляют семейство актиноидов. Их также помещают отдельно – под лантаноидами, а в соответствующей клетке двумя звездочками указано на последовательность их расположения в системе: Th – Lr (от тория до лоуренсия).

Однако в отличие от лантаноидов, горизонтальная аналогия у актиноидов выражена слабо. Они в своих соединениях проявляют больше различных степеней окисления. Например, степень окисления актиния +3, а урана +3, +4, +5 и +6. Изучение химических свойств актиноидов крайне сложно вследствие неустойчивости их ядер.

IY. Современная формулировка периодического закона, объяснение явления периодичности с точки зрения теории строения атома.

Периодический закон Д.И. Менделеева и высказанные на его основе гипотезы явились стимулом к выяснению строения атома.

В начале ХХ века была создана теория строения атома, на основе которой периодический закон Д.И. Менделеева формулируется так:

«Свойства химических элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атомов этих элементов».

Было выяснено, что порядковый номер химического элемента совпадает с зарядом ядра его атома.

На основе знания теории строения атома сущность явления периодичности объясняется тем, что с возрастанием заряда ядра атомов элементов наблюдается периодическая повторяемость элементов с одинаковым числом валентных элементов, чем объясняется периодическая повторяемость свойств химических элементов и их соединений.

Расположение электронов объясняется теорией строения атомного ядра. В свете учения о строении атомного ядра следует объяснить положение водорода в периодической системе. Атом водорода имеет один внешний электрон, который он может отдавать атомам других элементов. Подобное свойство проявляют атомы всех элементов, начинающих период: Li, Na, K, Pb, Cs, Fr. Поэтому водород Н, проявляющий металлические свойства (отдача электронов), должен находиться в главной подгруппе 1-й группы.

С другой стороны, поскольку на первом уровне от ядра может 2 электрона, водород может принимать один электрон подобно тому, как принимает его каждый атом галогенов:

+ е = Н–

этом случае водород проявляет неметаллические свойства

должен находиться в главной подгруппе VII группы. Двойс-твенность в химическом поведении водорода дает возможность отнести его прежде всего к главной подгруппе I группы и затем к главной подгруппе VII группы (в этом случае символ элемен-та заключается в скобки). Однако часто водород ставят только в I группе, поскольку он начинает период.

Y. Значение периодического закона и периодической системы химических элементов, применение ее для выяснения физических и химических свойств элементов, получения новых элементов.

Периодический закон Д.И. Менделеева имеет исключительно большое значение. Он положил начало современной химии, сделал ее единой, целостной наукой. Элементы стали рассматриваться во взаимосвязи, в зависимости от того, какое место они занимают в периодической системе. Как указывал Н. Д. Зелинский, периодический закон явился «открытием взаимной связи всех атомов мироздания».

Химия перестала быть описательной наукой. С открытием периодического закона в ней стало возможным научное предвидение. Появилась возможность предсказывать и описывать новые элементы и их соединения.

На основе закона Д.И. Менделеева были заполнены все клетки его системы от элемента с Z=1 до Z=92, а также открыты трансурановые элементы. И сегодня этот закон служит ориентиром для открытия или искусственного создания новых химических элементов (ивзестно 116 элементов).

Периодический закон послужил основой для исправления атомных масс элементов. У 20 элементов Д.И. Менделеевым были исправлены атомные массы, после чего эти элементы заняли свои места в периодической системе.

На основе периодического закона и периодической системы быстро развивалось учение о строении атома. Оно вскрыло физический смысл периодического закона и объяснило положение элементов в периодической системе.

Учение о строении атома привело к открытию атомной энергии и использованию ее для нужд человека. Можно без преувеличения сказать, что периодический закон является первоисточником всех открытий химии и физики ХХ века. Он сыграл выдающуюся роль в развитии других, смежных с химией естественных наук.

Периодический закон и система элементов лежат в основе решения современных задач химической науки и промышленности. С учетом периодической системы элементов Д.И. Менделеева ведутся работы по получению новых полимерных и полупроводниковых материалов, жаропрочных сплавов, веществ с заданными свойствами, по использованию ядерной энергии, исследуются недра Земли и Вселенная.

Девиз: «ВЗАИМОДЕЙСТВУЮТ

АНТИПОДЫ»

ЛЕКЦИЯ 4

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

План лекции:

Теории Косселя и Льюиса.

Метод валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей

(МО).

Свойства связей.

Металлическая связь.

Водородная связь.

Вопрос о химической связи является одним из фундаментальных в химии. Первая теория – Берцелиуса – электростатическая. Вещества связаны посредством притяжения разноименно заряженных частиц.

Однако, не все химические соединения можно объяснить с позиций этой теории: H₂, Cl₂ и т.д. (H⁺,H ^–). Органические соединения также не укладывались в рамки этой теории.

Теории, базирующиеся на электронном строении были предложены Косселем и Льюисом.

Положения. При формировании электронных оболочек в конце каждого периода реализуется устойчивая s2 и s2p6 кон-фигурация, поэтому атомы стремятся создать устойчивые 2-х или 8-и электронные оболочки.

ТЕОРИЯ КОССЕЛЯ

Застройка внешнего ē слоя до двух или восьмиэлектронной конфигурации может происходить двумя способами:

а) путем присоединения электронов б) путем отдачи электронов

а) 11Na 1s22s22p63s1

Na0 – ē → Na+[1s22s22p6(Ne)]

б) 17Cl 1s22s22p63s23p5

Cl0 +ē → Cl-[1s22s22p63s23p6(Ar)]

Процесс образования химической связи заключается в передаче электронов от атома Na к атому Cl, в результате чего образуются разноименно заряженные ионы, связанные между собой силами электростатического взаимодействия. Такая связь получила название ионной (гетерополярной) или электровалентной.

Недостаток теории в невозможности объяснения связи в органических соединениях, а также в молекулах H2, Cl2 и т.д.

ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА

Основным положением теории Льюиса является то, что образование химической связи до устойчивой 2-х или 8-элект-ронной оболочки осуществляется путем обобществления электронов.

1) Cl2      17Cl      1S22S22P6 3S23P5

Символом элемента обозначим ядро атома с внутренними электронами, внешние валентные электроны – точками.

(Cl–Cl)

Рассмотрим образование химической связи для молекулы N2

7N      1S22S22P3

2P3      Px Py Pz

(N ≡ N )

Такая связь, образовавшаяся путем обобществления электронов, называется ковалентной или гомеополярной или атомной.

В том случае, когда химическое соединение или молекула состоят из одинаковых атомов образуется неполярная ковалентная химическая связь.

При образовании молекул, состоящих из разных атомов, образуется ковалентная полярная связь, причем электронные пары смещаются в сторону более электроотрицательного атома. Для оценки полярной химической связи вводится величина дипольного момента, чем больше значение его, тем больше полярность связи ядрами. В результате проведенного расчета было установлено, что образование ковалентной химической связи возможно только лишь в том случае, если спины электронов ориентированы противоположно, т.е. ковалентная химическая связь представляет собой 2-х центровую, 2-х-электронную химическую связь с различной ориентацией спинов.

Е – энергия системы,

r – расстояние между ядрами, ДЕ – энергия диссоциации молекул Н, которую условно можно считать энергией образующейся химической связи

В случае кривой оси (I) не происходит образования химических связей. В случае противоположном (II) наблюдается образование минимума полной энергии, что свидетельствует об образовании ковалентной химической связи. r0 представляет собой межъядерное расстояние. Данный метод был распространен на различные химические соединения: органические, неорганические, комплексные соединения. Метод валентных связей является наглядным поскольку электронная пара может быть представлена в виде черты (валентность).

Многие свойства химических соединений объ-ясняются методом валентных связей, однако метод ВС не объясняет существование, напри-мер, ионов (Н₂⁺) или молекул СО, NO

ВОЗБУЖДЕННЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ АТОМОВ

Известно, что многие элементы способны участвовать в образовании нескольких типов химически связей. Это происходит при возбуждении атома и при переходе электрона на сво-бодные вакантные орбитали (p, d, f ).

При столкновении двух атомов Cl c различными ориентациями спинов ē происходит образование соединений с вален-тностью, равной 1.

Таким образом, в рамках метода валентных связей и объясняется возможность образования возбужденных валентностей атомов Cl. По этой же схеме происходит образование возбужденных состояний других атомов.

НАСЫЩАЕМОСТЬ И НАПРАВЛЕННОСТЬ СВЯЗЕЙ В

ПРОСТРАНСТВЕ

Важным свойством химических связей является ее насыщаемость и направление в пространстве, что характеризует строение молекулы. Насыщение химических связей объясняется с позиций запрета Паули. Направление химических связей объ-

ясняется пространственной ориентацией электронных атомных орбиталей. В зависимости от ориентации атомных орбиталей происходит условное деление на орбитали σ и π

Условное обозначение выбирается относительно элементов симметрии. Если элементом симметрии является ось симметрии, такая связь называется σ-связью. Если элементы симметрии – плоскость, то такая связь получила название π-связи.

H₂O      NH₃

HOH = 104°3

HNH = 107°

HOH =104° 30'

Следовало ожидать, что значение валентных углов для этих молекул должны быть равны 90°. Однако, экспериментальные данные показали, что значения этих углов равны (см. выше). Объяснение этого расхождения впервые было получено Поли-нгом введением гипотезы гибридизации.

ГИБРИДИЗАЦИЯ ОРБИТАЛЕЙ

Рассмотрение понятия гибридизации орбиталей, лучше всего понять на примере: бериллия, бора, углерода

4Be 1S22S2

Be → Be*

ΔΕ = 323 кДж/моль

Атом Be, поглощая энергию, переходит в возбужденное состояние. При образовании химических связей происходит смешивание по форме и энергии электронных орбиталей. В результате об-разуется смешанная (гибридная) электронная орбиталь.

Произошло образование новой sp –гибридной орбитали.

При смешивании по форме и энергии двух орбиталей s– и p-типа наблюдается выигрыш в энергии, т.е. понижение энергии по сравнению с s– и р-орбиталями.

При образовании химических связей между s– и p-гибрид-ными орбиталями и 1 S орбиталями для атома Н в случае обра-зования гибрида ВеН₂ вероятность перекрывания электронных орбиталей также увеличивается, что проводит к дальнейшему понижению энергии. Таким образом, при гибридизации и при образовании химических связей, энергия возбуждения компенсируется; общая энергия возбуждения молекул становится меньше по сравнению с энергией изолированных атомов на величину энергии химической связи.

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ

Пространственное направление гибридных sp-орбиталей та-ково, что в результате образуется линейная структура молекулы.

5B      1s22s22p1

sp2 -гибридизация

три Sp2 -гибридизационных атомных орбит образуют плоскостную структуру

молекулы BH3 (плоский треугольник).

6C 1s22s22p2

∆E = 400 кДЖ/моль

При взаимодействии одной 2s орбитали с 3-мя 2p-орбиталями происходит образование четырех новых sp3-гибридных орбита-лей, расположенных друг относительно друга под углом 109°28’. Ориентированы орбитали из центра тетраэдра по его углам. Об-

разуются тетраэдрически построенные в пространстве 4 связи.

CH4

Итак, строение молекул линейное, плоскостное или тетра-эдрическое определяется направлением гибридной орбитали в пространстве.

При гибридизации р и d орбиталей, d и f орбитали образу-ют более сложные гибридные орбитали. Однако следует иметь ввиду, что гибридизация возникает всегда, когда в образовании химических связей участвуют орбитали различных типов.

ОБМЕННЫЙ И ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

В рамках метода валентных связей образованные общие электронные пары возможны по обменному или донорно–ак-

цепторному механизму, например:

A· + -B → A ÷ B      (обменный механизм)

A + :B → A : B (донорно-акцепторный механизм) А – донор электронов; В – акцептор электронов Акцептор представляет свободную орбиталь.

H

H+

|

|

H – N + :H⁺ —

H – N – H -ион аммония

|

|

H

H

Донор отдает неподеленную электронную пару (азот).

Недостатки метода валентной связи

Если рассмотреть строение таких простых ионов, как Н2+, Не+ то видно, что химическая связь в них образована нечетным количеством электронов. Свойства таких простых соединений, как СО, NO, также не могут быть объяснены с помощью метода ВС.

Для молекул O2, исходя из его электронной конфигурации следовало ожидать при внесении в постоянное магнитное поле наличие диамагнитных свойств. В действительности же, O2 обладает парамагнитными свойствами.

8O 1S22S22P4

Для органических, в особенности для напряженных ароматических соединений этот метод является громоздким и потребовал для описания свойств введения большего числа гипотетических электронных структур (т.н. канонических структур) (см. теорию резонанса Полинга).

структура Тиле

Дьюар

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МО)

Метод МО впервые был сформулирован в работе Хьюккеля и Малликена и выведен из положений квантовой механики. Основным является уравнение Шредингера, которое записывается в следующем виде:

H • ψ = E • ψ,

H – оператор, который включает в себя кинетическую и потенциальную энергию ядер, электронов, энергию взаимодействия электронов между собой, ядер между собой и электронов с ядрами; ψ – молекулярная волновая функция (строится из атомных волновых функций и представляет собой аналогию с амплитудой стоячей волны; E – полная энергия молекулы.

настоящее время точное решение уравнения Шредингера

общем виде в случае многочастичного взаимодействия практически невозможно. Однако, решение это становится возможным для валентных электронов, которые определяют совокупность химических свойств.

Предположим, что молекулярная волновая функция представляет собой линейную комбинацию атомных волновых

функций, т.е.

ψ = С1ψ1 + С2 ψ2 + … + Сn ψn ,

где ψ1, ψ2, ψn – атомные волновые функции; C1, C2, Cn – ко-

эффициент, характеризующий вероятности нахождения элек-трона около ядер 1, 2 или n.

Основные положения метода МО сводятся к следующему:

в молекуле все электроны являются общими, т.е. размещены в

пространстве между ядрами;

каждому электрону могут быть приписаны в соответствии с решением уравнения Шредингера определенные значения энергий, т.е. молекулярные орбитали, обладающие определенным значением энергии;

силы взаимодействующие при образовании химической свя-зи являются электростатическими;

в соответствии с принципом Паули на каждой новой образующейся МО располагается только 2 электрона, с взаимно компенсированными спинами;

порядок заполнения электронов МО определяется значением энергий МО; раньше заполняются те МО, которые имеют меньшие значения энергии.

σ разр.* – разрыхляющая МО

σ св. – связывающая МО , т.е. кратность связи = 1 (ординарная связь)

Для свободных МО в пространстве между ядрами наблю-

дается повышенная электронная плотность, что приводит к образованию ковалентной химической связи. Такая связь получи-ла название связывающей молекулярной орбитали. Пониженной электронной плотностью обладают разрыхляющие МО.

При образовании соединений с участием элементов 2–го периода, наряду с s-атомными орбиталями, принимают участие в образовании химических связей p-атомные орбитали (для об-легчения представляем распределение только валентных электронов).

Ксвязи=(6–2)/2 =2

В результате взаимодействия 2р–орбитали возможны образования химических связей 2–х типов:

при взаимодействии двух Р–орбиталей образуется σ-связь.

при взаимодействии двух 2Р – образуется �-связь.

Метод МО является наиболее универсальным, способен объяснить многообразие физических и химических свойств, широко использовать для оценки реакционной способности и предсказания возможных свойств различных химических соединений: неорганических, органических, комплексных,

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

В периодической системе элементов известно 16 электронов, содержащих по 1 валентному электрону, 57 элементов содержит 2 электрона, 4 элемента содержат 3 электрона, 3 элемента содержат 4 электрона, 2 элемента – 5 электронов, Ро – б электронов. У палладия – нет валентных электронов.

При изучении структуры кристаллов установлено, что в узлах кристаллической решетки находятся (+) ионы и нейтральные молекулы, т.е. металл представляет собой структуру (+) ионов, связанных с подвижными электронами, т.н. электронным газом.

Появление электронного газа объясняется тем, что для металла значение первого потенциала ионизации невелико. Таким образом, металлическая связь представляет собой нелокализованную (т.е. ненаправленную в пространстве) химическую связь.

Природа взаимодействия электронов с ионами имеет электростатический характер. Все многообразие физических и химических свойств металла объясняется металлической связью: ковкость, электропроводность, высокая температура плавления, магнитные свойства и т.д.

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ – связь водорода с наиболее электро-отрицательным элементом в атоме или между атомами (межмоле-

кулярная). Наличие ее в NH3, HF, H2O приводит к аномальным свойствам.

Девиз: ВСЕ В ПРИРОДЕ СТРЕМИТСЯ К МИНИМУМУ

ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ.

ВСЕЛЕННАЯ РАСШИРЯЕТСЯ.

ЛЕКЦИЯ 5

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

ТЕРМОХИМИЯ, ТЕРМОДИНАМИКА

План:

Общие закономерности протекания химических процессов.

Законы термохимии.

Принцип Бертло.

Энтропия.

Энергия Гиббса.

Общая энергия Е любой молекулярной системы равняется

Е = Ек + Еп + U,

где Ек – кинетическая; Еп – потенциальная;

U – внутренняя энергия системы.

Под внутренней энергией и понимают совокупность энергии электрона, колебаний ядер, вращательную и сумму энергий их взаимодействий.

В настоящее время не существует теоретических и экспериментальных методов определения внутренней энергии любой системы. Можно определить с помощью различных физических и хи-

мических методов только лишь изменение внутренней энергии.

Известно, что в процессе химических реакций происходит выделение или поглощение энергии. В этих случаях теплота реакции, в соответствии с первым началом термодинамики, расходуется, как на совершение работы, так и на изменение внутренней энергии.

Q = U + A

Изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.

1) Все химические процессы проходят или при постоянном давлении или при постоянном объеме.

При Р = const: Qp = U +p V = (U2 –U1 ) + p(V2 – V1)

Qp = (U2 – pV2) – (U1 + pV1), где U + pV = H – энтальпия

ΔH – представляет собой функцию состояния вещества, называемого энтальпией и характеризует теплосодержание сис-

темы .

Qp = H2 – H1 = H

Тепловой эффект реакции для процессов, происходит при V

const, равен изменению внутренней энергии (т.к. ΔV = 0).

При V= const: Qv = U

настоящее время наряду с существовавшей ранее термохимической шкалой широко используется термодинамическая шкала, которая учитывает изменение внутренней энергии системы, т.е. если внутренняя энергия системы повышается (эндотермический процесс), то значит изменение энтальпии положительно, т.е. Н>0. Если внутренняя энергия уменьшается (экзотермический процесс), Н<0.

термохимической и термодинамической шкале знаки противоположны. Для проведения различных термохимических расчетов используют стандартные значения энтальпии или

стандартное изменение энтальпии ( H°, H°298 ). Стандартные условия: концентрация 1 моль/ л, р = 101,3 Кпа, Т = 298 K

Основные законы термохимии:

Первый в термохимии закон был сформулирован одновременно двумя исследованиями двух ученых и называется законом Лавуазье–Лапласа.

Тепловой эффект образовавшегося химического соединения равен тепловому эффекту его разложения, но с обратным знаком.

Теплотой образования химического соединения называется изменение энтальпии при образовании 1 моль химического соединения из элементов

Са(тв) + С(тв) + 1,5 О2(г) = CaCO3 (тв)

Н°298 = -1207 кДж/моль

Другой важной характеристикой термохимических величин является теплота сгорания химического соединения. Теплота сгорания представляет собой изменение энтальпии при полном окислении 1 моля химического соединения.

С₆H₆(ж.) + 7,5 O2(г) = 6СО₂(г) + 3Н₂О(ж);

Н°298 =-3280 кДж/моль.

Энтальпии химических соединений (стандартное значение) обычно определяют экспериментально или вычисляют в соответствии со II законом термохимии.

Закон Гесса:

Тепловой эффект реакций зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути протекания реакций.

C(т.) + О2(г.) → СО2

H = H1

+ H2

1)

(г.)

Н°298

= -393,5 кДж/моль

2)

C(г.) + 0,5О2(г.) → СО(г.)

Н°298

= -110,5 кДж/моль

2(г.) → СО2(г.) Н°298 = -283 кДж/моль

= 2) + 3) = -393,5 = -110,5 + (-283,0)

помощью закона Гесса возможно определение тепловых эффектов реакций и теплот образования химических соединений в тех случаях, когда проведение таких процессов или получение веществ в силу различных причин невозможно.

Из закона Гесса вытекают 2 следствия:

теплота образования химического соединения не зависит от способа его получения;

стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стан-дартных теплот образования конечных продуктов за вычетом стандартных теплот образования исходных продуктов.3)CО(г.)+0,5О

Направленность химических процессов

В химии известны процессы самопроизвольно вытекающие при нормальных условиях

O3 = O2 + O

Na2O + CO2 = Na2CO3

Zi2O + CO2 = Zi2CO3

CaO + H2O = Ca(OH)2

2H2O2 → 2H2O + O2

В этих случаях могут протекать химические реакции, и возможно устойчивое состояние молекул дает эмпирический принцип Бертло;

Все химические системы стремятся сократить запас внутренней энергии до минимального значения

Существование озона и перекиси водорода представляют как ложно равновесные системы, поскольку O2 и H2O обладают минимальными затратами энергии. Однако для того, чтобы началось разложение этих веществ в сторону образования более устойчивых молекул, нужно подвести энергию извне, задать энергию активации.

Однако принцип Бертло выполняется не во всех случаях. Известны реакции, для которых процессы взаимодействия происходят с повышением внутренней энергии.

H2 + J2 ↔ 2HJ; H°298 = 6 кДж/моль

Кроме того, при высоких температурах начинают проходить реакции, которые запрещены принципом Бертло.

4. Микросостояние системы оценивается параметрами отдельных частиц. Макро состояние системы оценивается усредненными параметрами этих частиц

I

II

III

A

B

A

B

A

B

1, 2, 3, 4

, 2, 3

4

1,2

3,4

, 2, 4

3

1,3

2,4

, 3, 4

2

1,4

2,3

, 3, 4

1

2,3

1,4

,4

1,3

,4

1,2

Таким образом, в результате возможного распределения частиц: для 1 макросостояния системы реализуется только одно состояние микросистемы; II макро состояние описывается четырьмя состояниями; III макросостояние соответствует 6 микросостояниям.

Число возможных микросостояний, характеризующих данное состояние макросистемы, называется термодинамической вероятностью макросостояния (w).Тогда функция

S = kln называется энтропией системы, где k – постоянная Бо-

льцмана; k = R/NA.

Рассматривая физические процессы растворения химических веществ, диффузии, испарения, видим, что во всех случаях происходит увеличение числа возможных микросостояний системы. Причем наибольшее изменение числа микросостояний происходит при испарении. Во всех этих случаях соответствующих уравнению S = kln происходит увеличение энтропии.

Обратный процесс – кристаллизация, конденсация приводят к уменьшению энтропии.

Рассматривая изменение числа микросостояний с позиций неупорядоченной системы, видно, что физический смысл понятия энтропии сводится к мере неупорядоченности системы. Чем больше степень беспорядка, тем больше увеличивается энтропия.

Второе начало термодинамики.

Самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии, т.е. S > 0. Изменение энтропии пропорционально изменению теплосодержания, т.е.

S = H /T,      T = const      S = [кДж/моль К]

1 Кал/моль • гр = 1 э.е. = 1 Дж/моль К

Для проведения различных термодинамических расчетов

используют стандартные значения энтропии или изменения энтропии ΔS°, ΔS°298.

Истинное значение энтропии можно определить, в соответствии с постулатом Планка.

Энтропия – абсолютно чистого кристаллического вещества с идеальной решеткой при температуре абсолютного нуля (Т = О°К) равняется нулю.

На основании этого постулата определяется значение энтропии многих химических соединений, которые сведены в таблице, как для стандартных условий, так и для различных значений температур и давлений.

Изобарно–изотермический потенциал. Свободная энергия Гиббса.

Свободная энергия Гиббса определяется разностью между энтальпией и энтропией системы, т.е.

G = H – TS (p = const); G = H – T S, где H – энтальпий-

ный фактор, T S – энтропийный фактор. Термодинамические расчеты вычисления свободных энер-

гий Гиббса проводят для стандартных условий: G°,      G°298.

Самопроизвольно протекают те химические процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса.

Таким образом, для низких значений температур возможность самопроизвольного протекания химических реакций определяется величиной и знаком изменения энтальпии. Процесс в этом случае соответствует принципу Бертло. При повышении температуры определяющим является знак изменения энтропии.

Девиз: «ВСТРЕЧАЯСЬ С ПРЕГРАДОЙ,

БОРИСЬ ИЛИ УХОДИ»

ЛЕКЦИЯ 6

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Кинетикой химических реакций называется раздел химии, занимающийся изучением скоростей химических реакций и механизмов химических реакций и процессов.

Скоростью химической реакции называется изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Скорость химических реакций зависит от того, протекает ли реакция в гетерогенной фазе или в гомогенной, т.е. от природы взаимодействующих веществ.

Для гомогенной среды скорость химических реакций определяется концентрацией реагентов. Чем выше концентрация,

тем более вероятным становится столкновение молекул, т.е. скорость химических реакций в гомогенной фазе увеличивается.

Для гетерогенных систем взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, т.е. определяется величиной этой поверхности. Чем больше поверхность, тем ниже скорость химической реакции, т.е. скорость химических реакций зависит от концентрации реаген-

тов и поверхности раздела фаз.

V = (C2 – C1 )/(t2 – t1) = = – C/ t (V средняя )

Уменьшение концентрации во времени

Кривая изменения концентрации исходных реагентов для интервала времени t (происходит изменение угла наклона се-кущей а следовательно, и изменение скорости химический ре-акций для данного интервала времени, т.е. средней скорости химических реакций для данного интервала времени зависит от угла наклона секущей и α), т.к. происходит во времени расходование реагентов, то в уравнении ставим знак “-”

Истинное значение V для момента времени: V = -limΔt→0 C/ t = -dC/dt. Истинная скорость химических реакций зависит

от: природы реагирующих веществ, концентрации (С), температуры (t), катализатора, давления, растворителя.

Зависимость скорости химических реакций от концентрации (закон действующих масс)

В 1877 г. Гульберг и Вааге на экспериментах и теоретичес-ком изучении зависимости скорости реакций от концентрации сформулировали закон действия масс.

Скорость химических реакций пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Рассмотрим химическую реакцию следующего вида:

А + В → АВ

Из теории вероятности: вероятность сложного события рав-на произведению вероятностей простых событий

V = γ • WA • WB;      WA = α • CA;      WB = β • CB

γ – постоянная характеризующая среду, в которой происхо-дит взаимодействие.

Чем больше С, тем больше вероятность столкновения моле-кул исходного реагента А в данной точке объема.

Значит: V = γ • β • • CA • CB → V = k • CA • CB, k – константа скорости химической реакции. Физический смысл К: скорость

химической реакции при единичной концентрации.

Если принять С вещества А и В за единичную (1 моль/литр), то тогда константа скорости химических реакций представляет собой скорость химических реакций при единичном значении концентрации.

k – молекулярная характеристика химического процесса, зависит от:

природы реагирующих веществ;

природы полярности растворителя;

от температуры;

но не зависит от концентрации.

При написании уравнения скорость химических реакций учитывают изменение концентрации только лишь газообразных и жидких продуктов реакции.

В том случае когда взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, концентрация твердой фазы считается неизменяю-щейся, постоянной, и не входит в уравнение скорости химической реакции.

Пример:      Na2O(тв.) + СO2(2) → Na2CO3(тв.)

V = k • CCO2

Рассмотрит в общем случае взаимодействие нескольких реа-гентов в cоответствии со следующим уравнением реакции:

α A + β B + γ C → dD + eE + …

V = K • CAα • CBβ • CCγ

Для определения скорости реакций сложного многоступенчатого процесса в соответствии с теорией соударений следует предполагать, что V зависит от концентрации реагирующих веществ с показателями степеней, равными их стехиометрическим коэффициентам. Однако, в действительности, вероятность столкновения 3-х и более частиц в одной точке пространства мала.

Механизмы реальных реакций являются сложными, В соответствии с этим постановка показателя степени стехиометрических коэффициентов реакции неправомерна.

На практике для определения кинетических параметров, определяются значения концентрации некоторых реагентов. Сумма показателей кинетических коэффициентов для уравне-ния скорости химических реакций определяет порядок реак-ции. Однако в химии встречаются реакции нулевого, первого, второго и значительно реже – третьего порядка. Порядок реакции может быть дробным, что определяется механизмом реакции.

В химической кинетике важным является понятие молеку-лярности реакции. Под молекулярностью реакции понимают количество молекул, участвующих в элементарном акте процесса. В зависимости от этого различают мономолекулярные реакции, когда в элементарном акте химического процесса участвует 1 молекула (процесс разложения). Димолекулярные реакции, когда в химическом процессе участвуют две молекулы. Тримолекулярные реакции, когда в элементарном акте участвуют 3 молекулы. Эти химические реакции являются до-

статочно редкими. Реакций с более высокой молекулярностью не встречается.

Зависимость скорости химических реакций от температуры

Впервые Вант-Гофф экспериментально показал, что нагре-вание на 10°С дает увеличение скорости химических реакций в

2-4 раза, т.е.

,

где γ – коэффициент Вант-Гоффа, равен 2 ÷ -4 Показатель степени – число температурных скачков по 10° Кинетическая энергия равна

Ek = mV2/2 = 3/2 KT

где К – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура

при нагреве на 10°.

mV12/2 = 3/2 KT1

= 3/2 K • 273

V

mV22/2 = 3/2 KT2

= 3/2 K • 283

2/V 2 = 283/273 = 1,04; V

/V = 1,02

2

1

2

1

Таким образом, при увеличении температуры на 10° скорость химических реакций увеличивается на 2 %, а не на 200-400, как это следует из уравнения Вант-Гоффа.

Ответ на этот вопрос был впервые дан Аррениусом. Он предположил, что не все соударения приводят к образованию продуктов реакций, а существуют так называемые активные соударения.

Как показано на рис., на оси ординат количество молекул, обладающих определенной энергией столкновения, на оси абсцисс – энергия соударения. При температуре Т, активными яв-ляются такие молекулы, для которых энергия соударения много больше энергии Eа, получившей название энергии активации.

Для температуры Т2 эта зависимость аналогична. В этом слу-чае резко возрастает количество активных молекул, что в конечном итоге к приводит к увеличению скоростей химических реакций, Аррениус на основании теоретических и эксперимен-тальных данных показал, что постоянная скорости химических реакций зависит от температуры и определяется по уравнению:

где – А – фактор соударений, характеризующий частоту активных соударений; е – основание натурального логариф-ма = 2.71, Еа – энергия активации, R – газовая постоянная, T – абсолютная температура.

На основании этого уравнения с высокой степенью точнос-ти можно определить константу k, а следовательно и саму V. Однако, не для всех случаев соблюдается совпадение теорети-ческих значений константы скорости химическиx реакций с экспериментальным определением.

где Р – стерический фактор, Р ≤ 1 В этом уравнений Р – стерический фактор учитывает объем

заместителей в реагирующих молекулах. Чем больше заместитель, тем меньше становится вероятность атаки реакционного центра, тем больше наблюдается расхождений между расчетными и экспериментальными значениями скоростей. Стери-ческии фактор «Р» определяется экспериментально.

Понятие об активированном комплексе (о переходном состоянии)

При взаимодействии реагентов возможны образования различных промежуточных продуктов реакции, причем скорость этих реакций может существенно отличаться. Кроме того, из промежуточных продуктов реакции при столкновении, могут проходить процессы, параллельные основной реакции. Таким образом, все совокупности данных о строении исходных реагентов, промежуточных продуктов реакции и конечных во времени характеризует механизм химической реакции. При изучении механизма химических реакций используются различные экспериментальные и теоретические методы.

В настоящее время наибольшие успехи были получены с помощью теории абсолютных скоростей реакций и теории активированного комплекса. Теория абсолютных скоростей реакции основывается на классической теории взаимодействия двух частиц. В теории активированного комплекса предпола-гается образование на промежуточной стадии так называемого переходного состояния или активизированного комплекса.

H2 + J2 < = > 2HJ

τ = 10– 8 с

При столкновении двух частиц А и В при образовании акти-вированного комплекса, возможно перекрывание электронных оболочек, что приводит к ослаблению старых химических связей

образованию новых химических связей. Образовавшееся таким образом переходное состояние является термодинамическим неустойчивым и возможно разрушение его с образование как исходных реагентов, так и продуктов реакции (см. график). Следует отметить, что не каждое активное столкновение можно привести к образованию активированного комплекса, а только такие со-ударения, при которых осуществляется максимальное перекры-вание электронных оболочек взаимодействующих атомов.

Таким образом, для проведения химического процесса, т.е. для образования активированного состояния, следует затра-

тить необходимое количество энергии, которое получило назва-

ние энергии активации – Ea, которая представляет собой разницу между энергиями образования активированного комплекса

исходных реагентов. Взаимодействие возможно только тогда, когда энергия активных частиц больше или равняется Ea. Однако, известны в химии реакции, сопровождающие образование конечных продуктов без образования переходного состояния (туннельный эффект).

Зависимость скорости химических реакций от катализатора

Катализатором (К) называется химическое вещество, изменяющее скорость химических реакций. Катализатор, уменьшающий скорость химических реакций, называется ингибитором (И).

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гетерогенного катализатора взаимодействие происходит на по-верхности катализатора, гомогенного – активность вещества определяется в реакционном объеме.

При взаимодействии реагентов в присутствии катализатора, образуется новое переходное состояние, включающее в свою структуру катализатор, В этом случае при повышении скорости химической реакции происходит уменьшение энергии активации (Е), а при применении ингибитора (Е) – увеличивается, по сравнению с (Е) исходных реагентов без применения катализатора. То есть катализатор в переходном состоянии с исходными реагентами образует систему новых химических связей.

Катализаторы обладают избирательным или селективным свойством, что для одних и тех же исходных реагентов приводит к образованию различных продуктов реакции:

C2H5OH T = 300°C

H2O + C2H4

Al2O3

T = 300°C

O

C2H5OH

H2O + CH3 – C

Al2O3

H

В настоящее время не существует единой теории катализа, поэтому в основном в химии при подборе катализатора используются экспериментальные методы. Одним из недостатков этого метода является отравление катализатора. При выборе того или иного катализатора необходимо избавляться от каталитических ядов.

ЛЕКЦИЯ 7.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

План:

Реакции обратимые и необратимые.

Правило Бертолле.

Принцип Ле-Шателье.

В химии известны реакции двух типов:

необратимые химические реакции (идущие до конца).

обратимые химические реакции

К необратимым можно отнести такие реакции, которые со-провождаются выделением газообразных, труднорастворимых или мало диссоциирующих химических соединений.

Ba Cl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl

Zn + HNO3 конц → Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

NaOH + HCl → H2O + NaCl

Другие реакции следует отнести к обратимым реакциям. Впервые на обратимые реакции обратил внимание Бертоле при

получении поваренной соли из морской воды

Na2SO4 + MgCl2 <=> 2NaCl + MgSO4

Впервые знак обратимости химический реакций был введен

Вант-Гоффом.

Рассмотрим в общем виде обратимую реакцию:

А + В

V1

C + Д

V 2

V1

= V2

; V1

= k1

= K2 • CC • CД

• CA • CB ; V2

k 1

• CA

• CB = k2 • CС

• C Д

K = k1 /k2

= (CA • CB )/(CС • CД )

Изменение концентрации исходных реагентов А и В в зави-

симости от времени. Таким образом, химическое равновесие при взаимодействии достигается тогда, когда скорость прямой реакции будет равна скорости обратной.

Такие значения концентрации получили название равновесных концентраций. Константа химического равновесия (K) – равна отношению константы прямой реакции к константе обратной реакции или равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных соединений.

Константа химического равновесия зависит от природы реа

гирующих веществ, природы растворителя, от температуры.

В том случае, когда константа прямой реакции будет изменяться в большей степени в зависимости от температуры, чем константа обратной реакции, то и константа химического равновесия будет увеличиваться с увеличением температуры. Кон-

станта химического равновесия не зависит от исходной концентрации реагирующих веществ.

Константа химического равновесия представляет собой постоянную величину, т.е. имеет фиксированную величину при определенном значении температуры. Катализатор не оказывает влияния на величину К. и не изменяет выход обратимой реакции.

Если К>>1, то равновесие химической реакции практически смещено в сторону образования продуктов, если К<<1, то хи-

мическое равновесие смещено в сторону исходных реагентов.

2С(тв) + O2(2)

K1

2CO(2)

K2

/ [O2]

K. = K1 /K 2 = [CO] 2

При написании уравнений для К. необходимо использовать

значение равновесных концентраций.

Если же концентрация молекул практически не изменяется (твердые вещества) значение концентрации принимается постоянным и не вводится в уравнение концентрации равновесия.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Смещение химического равновесия можно достигнуть несколькими путями:

1) изменением температуры. Известно, что константа химического равновесия имеет фиксированное значение при определенной температуре.

Q – 3H2 + N2 <=> 2NH3 + 92 кДж/моль ΔH0298 = -92 кДж/моль

Таким образом, для данного экзотермического процесса охлаждение системы приводит к смещению химического равновесия в сторону образования аммиака. При повышении температуры химическое равновесие системы смещается вправо, поскольку данная реакция является эндотермической.

2) Изменение концентрации.

3KCNS + FeCl3

K1

Fe(CNS)3

+ 3KCl

K2

K =

K

1

=

[Fe(CNS)

3

] • [KCl]3

K

[KCNS]3

]

2

• [FeCl3

При взаимодействии исходных реагентов образуется ру-биново-красное окрашивание раствора (цвет Fe(CNS)3). При

добавлении к равновесной системе избыточного количества KCNS или FeCl3 видим, что интенсивность окраски воз-растает, т.е. произошло смещение химического равновесия вправо.

При добавлении к равновесной системе избыточного коли-чества KCl интенсивность окраски уменьшается, т.е. равнове-сие сместилось в сторону исходных реагентов.

В 1 случае при постоянном значении константы равновесия происходит изменение (увеличение значения равновесной концентрации в знаменателе уравнения). Эти изменения приводят к увеличению значения равновесной концентрации конечных продуктов реакции.

Во 2 случае происходит увеличение равновесной концентрации в числителе уравнения, что в свою очередь вызывает увеличение равновесной концентрации конечных продуктов, т.е. равновесие смещается в сторону исходных реагентов.

3) В частности, в случае изменения концентрации для процессов, протекающих в газах, значимым является изменение давления

3H2 + N2 < === > 2NH3

Для этих процессов при увеличении давления равновесие смещается в сторону меньшего числа молекул (когда объем ре-агируюших веществ превышает объем образующихся продуктов реакции). В том случае, когда в процессе реакции не происходит изменения объемов, изменение давления не приводит к смещению химического равновесия.

Общий ответ о возможном смещении химического равновесия заключен в эмпирическом принципе Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии оказать какое-либо внешнее воздействие, то в результате процессов происходящих в ней, химическое равновесие будет смещаться в сторону того процесса, который это воздействие будет уменьшать.

Однако известно, что в тех случаях, когда в процессе реакция образуется легколетучее, малодиссоциируемое или труд-норастворимое вещество, реакции практически происходят до конца.

Впервые данное положение было сформулировано Бертол-

ле:

Если в обратимой реакции образуются легко летучие, мало растворимые или мало диссоциирующие химические соединения, то равновесие смещается в сторону их образования.

Для равновесных процессов ΔG = 0

Из термодинамики известно, что ΔG = – RT • lnK, где К – константа химического равновесия.

Данное уравнение устанавливает связь между изменением свободной энергии Гибса и константой химического равнове-сия. При расчетах используется следующее уравнение:

ΔG = ΔH – TΔS = 0

ΔH = TΔS

TРАВН = ΔH/ΔS

Девиз: РАСТВОР – ХИМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

ЛЕКЦИЯ 8

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И СВОЙСТВА

РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

План лекции:

Теории растворов.

Свойства растворов неэлектролитов.

Способы выражения концентрации растворов.

В зависимости от агрегатного состояния вещества различают так называемые 9 дисперсных систем. Если в каком-нибудь веществе (среде) распределяется другое вещество, то такая сис

тема называется дисперсной.

I.

1) Т-Т

2) Т-Ж

3) Т-Г

II.

4)

Ж-Г

5)

Ж-Т

6)

Ж-Ж

III. 7)

Г-Т

8)

Г-Г

9)

Г-Ж

Наиболее важное значение в химии приобретают системы I и II группы т.е. твердые и жидкие растворы. Условно жидкие растворы разделяют на:

1) взвеси (Ø частиц > ммк) : а) суспензия, 6) эмульсия; 2) одно-родные (Ø частиц < 1 мм) (истинные, молекулярные растворы); 3) промежуток между 1) и 2) занимают коллоидные растворы.

Таким образом, растворы представляют собой гомогенную систему переменного состава, находящегося в состоянии подвижного динамического равновесия.

1.Теории растворов

Растворы представляют собой сложную систему, образовавшуюся в результате распределения между молекулами растворителя молекул растворенного вещества.

К концу XIX века при объяснении строения растворов существовали 2 теории:

1) физическая (Аррениуса), 2) химическая (Менделеева).

В соответствии с физической теорией предположим, что молекулы растворяемого вещества и растворителя представляют собой однородную механическую смесь; предполагается что между молекулами растворителя и растворяемого вещества отсутствуют какие-либо взаимодействия.

Однако, многочисленные эксперименты противоречили основным положениям этой теории. Как известно, процесс растворения жидкости, твердого и газообразного вещества сопровождается тепловыми эффектами (H2SO4 + Н2О, KOH+H2O + Q

и др.), а также изменением их общего объема (C2H5OH + H2O). Кроме того, при растворении веществ изменяются физические и химические свойства молекул и ионов растворимого вещества (CuSO4 + H2O). Происходит изменение окраски и для многих соединений известны кристаллические вещества, содержащие в своем составе молекулы растворителя. Для воды – кристаллогидраты, причем многие кристаллогидраты являются устойчивыми соединениями. Поэтому важнейшим в химической теории является то положение, что молекулы растворимого вещества и растворителя взаимодействуют между собой с образованием ассоциатов, представляя собой соединения

переменного состава.

Этот процесс взаимодействия между молекулами раство-римого вещества и растворителя носит название сольвата-ции и если растворитель – это вода, то гидратации, т.е каж-дая молекула или ион окружены сольватной или гидратной оболочкой.

В дальнейшем, химическая теория растворов была усовершенствована в работах Каблукова и Кистяковского.

2. Способы выражения концентрации растворов

Важной характеристикой любого раствора является его состав раствора, который выражается в его концентрации. Количество растворенного вещества, содержащегося в определенном количестве растворителя или раствора, называется концентрацией. В химии условно считают, что концентрированным является такой раствор, когда концентрация растворенного вещества примерного одного порядка с концентрацией растворителя. Разбавленный раствор – когда концентрация растворимого вещества значительно меньше концентрации растворителя.

Кроме того, в химии различаются насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы. Насыщенным раствором называется такой раствор, в котором между твердым компонентом и раствором соблюдается состояние динамического равновесия, т.е. число молекул, перешедших из кристаллического состояния в раствор (процесс растворения) равно числу молекул, перешедших из раствора в кристаллы (процесс кристаллизации). Ненасыщенный – раствор, для которого концентрация растворимого вещества меньше концентрации насыщенного раствора при данном значении температуры. Пересыщенный – раствор, для которого концентрация выше концентрации растворимого вещества насыщенного раствора. Состояние пересыщения является неустойчивым.

Массовая доля (процентная концентрация) показывает сколь

ко граммов вещества растворено в 100 граммах раствора. Пример: 100г. 5%-ного раствора = 5 г вещества + 95 г воды. Моляльная концентрация – показывает количество молей

растворенного вещества в 1 кг растворителя.

Эквивалентная концентрация показывает – сколько экви

валент растворимого вещества, находится в 1 литре раствора.

Мольная доля – отношение числа молей растворимого ве

щества к общему числу молей в растворе: N1

= n1 /(n1

+ n2), где

n1

– число молей растворенного вещества; n2 – число молей

растворителя.

Титр – показывает, сколько миллиграммов вещества, со

держится в 1 мл раствора

N•Э

Т = –, где N – нормальность раствора,

1000

Э – эквивалент вещества.

3. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1 ОСМОС. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

В том случае, когда при смешении растворов отсутствует полупроницаемая мембрана (перегородка) наблюдается явление двусторонней диффузии, т.е. молекулы растворителя проникают в раствор, а

молекулы растворимого вещества в растворитель. Если на поверхности раздела 2-х жидкостей установить полупроницаемую мембрану, пропускающую только лишь молекулы растворителя, то наблюдается случай односторонней диффузии (ОД). О.Д., происходящая через полупроницаемую мембрану, получила название осмоса.

Во 2-м случае через полупроницаемую мембрану в раствор с большим значением концентрации будет переходить больше молекул растворителя. В этом случае произойдет увеличение объема, сопровождающееся повышением давления на мембрану. Мембрана прогнется вверх. 3-й случай является противоположным второму. Соответствующее давление, возникающее при этом, носит название осмотического давления. Для измерения О.Д. используют приборы, которые называются осмометрами.

Давление, равное атмосферному, представляет собой осмо-тическое давление. О.Д. называется такое давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы прекратить осмос. Величина О.Д. зависит от концентрации раствора, от температуры, НО НЕ ЗАВИСИТ ОТ природы растворенного вещества и растворителя.

Растворы с одинаковым осмотическом давлением получили название изотонических растворов. Для определения осмотического давления разбавленных растворов используют эмпирические уравнения Вант-Гоффа. Так как в разбавленных растворах неэлектролитов межмолекулярное взаимодействие между молекулами растворимого вещества мало, то для такой системы можно использовать уравнение для идеальных газов Менделеева-Клапейрона:

pосмV = nRT → pосм = (n/V)RT = cRT

Используя метод измерения осмотического давления можно определить молекулярную массу растворимого вещества.

3.2 Давление насыщенного пара растворителя над раствором

Пар, находящийся в равновесии: со своим раствором, называется насыщенным. При определенном значении температуры давление насыщенного пара растворителя над раствором обозначим Р, чистого растворителя Р0

Таким образом, над раствором в соответствии с принципом Ле-Шателье происходит понижение концентрации молекул растворителя, т.е. давление насыщенного пара растворителя над раствором меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем т.е. Р < Р0 Ро – Р – представляет собой понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, (Р0 – Р)/Р0 – относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором.

В результате многочисленных экспериментов удалось пока-

зать, что относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворенного вещества (1 закон Рауля).

(Р – Р0 )/Р0 = N 2 = n2 /n 1 + n2, где N2 -мольная доля растворимого вещества, n1 – число молей растворителя, n2 – число молей

растворимого вещества.

1-й Закон Рауля используется для определения молекулярных масс растворимого вещества. Рассмотрим зависимость давления насыщенного пара растворителя над раствором от температуры.

Жидкость закипает, когда давление насыщенного пара ста-новится равным атмосферному давлению. Жидкость затвердевает, когда давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным давлению насыщенного пара твердой фазы.

Следует отметить, что и температура затвердевания и температура кипения является индивидуальными характеристиками растворителя.

Кривая зависимости для раствора идет ниже кривой раство-

рителя, т.е. раствор закипает при более высотой температуре и затвердевает при более низкой температуре, чем чивстый раство-ритель.

Экспериментально было показано, что повышение температуры кипения и понижение температуры затвердевания пропорционально концентрации растворенного вещества, т.е.

Δtкип = E • mв, Δtзам = K • mв,

где Е – эбулиоскопическая постоянная; К – криоскопическая постоянная; mв – концентрация растворимого вещества (моляльность)

Их значение для разбавленных растворов получают для одномоляльных растворов. Т.о. криоскопическя постоянная показывает на сколько одномоляльный раствор затвердевает ниже растворителя, а эбуллиоскопическая – на сколько раствор кипит выше по сравнению с растворителем. Для каждого растворителя определяется соответствующее значение крио-скопической и эбуллиоскопической постоянной, которое затем используется в расчетах. Е и К зависят только от природы

растворителя. 2-й закон Рауля

Повышение температуры кипения и понижение температуры затвердевания раствора над чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора.

Таким образом, закипание раствора и кристаллизация раствора происходит в определенном интервале температуры.

Девиз: «ВОДА – ПРИЧИНА РАСПАДА

СОЕДИНЕНИЙ НА ИОНЫ.

ПОДОБНОЕ РАСТВОРЯЕТСЯ В ПОДОБНОМ»

ЛЕКЦИЯ 9.

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ.

План:

Сила электролитов.

Ионное произведение воды.

Ионные реакции.

Гидролиз солей.

Диссоциация электролитов в водном растворе.

При изучении основных закономерностей для растворов кислот, оснований и солей было показано, что они не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля. Было установлено, что осмотическое давление, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения изменяется на одну и ту же величину

Для разбавленных растворов электролитов значение изото-нических коэффициентов определяется целочисленным значе-

нием i = 2, 3, 4.

В 1887г. для объяснения этих отклонений от законов Аррениусом была предложена теория, получившая впоследствии название теории электролитической диссоциации (э.д.).

Основные положения теории э.д.:

электролиты в водных растворах диссоциируют (распадаются) на ионы;

под действием электрического тока (+) заряженные ионы движутся к катоду, (-) заряженные (анионы) – к аноду;

диссоциация – обратимый процесс.

Впоследствии эта теория была развита в работах Каблукова и Кистяковского. На основании химической теории растворов Менделеева Каблуков впервые выдвинул гипотезу о гидратации ионов. Рассматривая механизм электролитической диссоциации следует остановиться на 2-х механизмах взаимодействия в растворе, I-ион дипольное взаимодействие, II-диполь-диполь-ное взаимодействие.

Рассмотрим процесс электролитической диссоциации на примере иондипольного взаимодействия

При помещении в водный раствор кристаллического ион-нопостроенного соединения полярные молекулы воды ориентируются противоположными концами относительно ионов кристалла. Происходит ослабление ионной связи с последующим разрывом. Следующий процесс заключается в образовании относительно (+) или (-) заряженных ионов, сольватных оболочек. При сольватации происходит образование слабых межмолекулярных химических связей.

Таким образом, сольватация или гидратация представляют собой основную причину электролитической диссоциации. Отсюда становится понятным физический смысл изотоничес-кого коэффициента: число ионов на которые распадается элек-тролит

HCl

H⁺ + Cl^-

i → 2

CaCl₂

Ca²⁺ + 2Cl^-

i → 3

Типы диссоциации. Сила электролита

Степенью э.д. называется отношение числа молекул, диссо-циирующих в растворе к общему числу молекул.

α = n/N, где n – число диссоциирующих молекул; N – общее число молекул в растворе

Условно считают, что если α > 30 % – то сильный электролит; α ÷ 2-30 % – электролит средней силы; α < 2 % – слабый электролит.

Существует зависимость между степенью э.д. и значением

изотонического коэффициента:

i = 1 + α (k – 1); где k – число ионов

Степень диссоциации зависит от:

природы и полярности растворителя (чем больше полярность тем выше степень диссоциации)

от природы и полярности вещества

от температуры (с повышением температуры степень диссоциации изменяется (уменьшается для сильных электролитов; для слабых – проходит через максимум)

от концентрации (с повышением концентрации степень диссоциации уменьшается)

при добавлении одноименных ионов степень диссоциации уменьшается в соответствии с принципом Ле-Шателье

СH3COOH <=====> CH3COO– + H + CH3COO-

Сильные электролиты:

все растворимые соли, щелочи, минеральные кислоты:

HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HJ, HClO4, HClO3, HMпO4

Слабые электролиты: слабые минеральные кислоты: HF,

HCN, H2CO3, H2SiO3↓, H3PO4, HNO2, H2SO3, HClO2, HClO, HN3 и др., органические кислоты (муравьиная, уксусная), ор-

ганические амиды, гидроксид аммония (NH4OH). Fe(OH)2, Fe(OH)3, Cu(OH)2, Zn(OH)2, органические спирты, фенолы, вода, нерастворимые соли (ВаSО4, AgCl), сульфиды, СаСО3

Константы диссоциации

СH3COOH      CH3COO– + H+

[CH3COO~] [Н+] Кдис.= –

[CH3COOH]

Константа равновесия представляет собой константу электролитической диссоциации. Константа диссоциации зависит: от природы и полярности растворителя, от природы электролита, от температуры, НО НЕ ЗАВИСИТ от концентрации раствора

1) H2CO3

H+ + HCO3

~

K1

~ 4 • 10-7

2) НСО 3

H+ + CO3

2-

K2

~ 5 • 10-11

К1 > K2 в 8000 раз

Процесс э. д. двух, трех-, и более основных кислот, а также

> К2

К3 > …

общем случае константа э.д. по двум стадиям может быть записана следующим образом:многокислотныхоснованийидет ступенчато, причем К

H2CO3 <======> 2H+ + CO32~ Kдис = K1 • K2 = [H+] 2[CO3-2]

^Кравн.

[H2CO3]

Таким образом, в общем случае, для ступенчатого процесса э.д., общая константа равняется произведению констант по стадиям:

К = K1 • K2 • K3 … для H3PO4 K1 = 6 • 10-3 K2 = 5 • 10-8 K3 = 10-13

Таким образом, для разбавленных растворов электролитов справедливым является закон действия масс, который описывает количественно процесс э.д. по стадиям.

Рассмотрим э.д. слабого электролита:

,

где С – исходная концентрация; α – степень э.д.

закон

разбавления Оствальда,

Таким образом, при понижении концентрации электролита степень э.д. увеличивается.

СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Сильные электролиты в водных растворах диссоциируют полностью. При значительном значении концентрации каждый гидратированный (+) заряженный ион окружен со всех сторон (-) заряженными гидратированными ионами. Кроме того, в этих растворах возможно образование так называемых ионных пар, которые образуются в результате взаимодействия гидратированных ионов в растворе.

Все это приводит к тому, что в химических реакциях и физикохимических процессах происходит понижение значения концентраций ионов по сравнению с истинным значением. Поэтому, в 30-е годы одновременно была предложена теория сильных электролитов. В этой теории основным понятием была

активность молекул.

Активностью молекул и ионов называется их концентрация, в соответствии с которой они действуют в химических процессах,

т.е. a = f • C, где a – активность молекулы или ионов, f – коэффициент активности аналитическое значение концентрации молекулы или ионов в растворе; всегда для сильных электролитов f < 1, определяется экспериментально с помощью различных методов.

Для слабых электролитов, для очень разбавленных растворов сильных электролитов f = 1.

Таким образом, используя понятие активности молекул или ионов становится возможных определение констант диссоциации не только слабых, но и сильных электролитов, т.е. становится возможным количественная оценка силы электролита.

Произведение растворимости

Рассмотрим в качестве примера насыщенный раствор сульфата кальция CaSO4

CaSO4 <=====> Ca2+ + SO42+

установлено равновесие между количеством молекул, диссоциирующих в растворе и количеством ионов, переходящих из раствора в кристаллическую фазу

= [Ca+2] [SO4-2] [CaSO4]

[Ca2+] [SO42-] = Кравн • [CaSO4] = const

Произведение концентрации ионов электролита при данной температуре есть величина постоянная и называется произве-

дением растворимости (Пр).

ПрCaSO4 = [Ca+2] [SO4-2]

Таким образом, чем выше Пр, тем больше растворимость соответствующего электролита. При введении электролита с одноименными ионами в соответствии с принципом Ле-Ша-телье растворимость данной соли уменьшается. Знание значений Пр крайне необходимо для более полного размельчения (осаждение, растворение) различных химических соединений. Широко используются в аналитической химии и химической технологии.

PbJ2 <=====> Pb2+ + 2J-ПрPbJ2 = [Pb+2] • [J-]2

Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода, как слабый электролит диссоциирует по следующему уравнению:

H2O <=====> H+ + OH-[H+] • [OH-]

Kp =      [H2O]      → Kр[H2O] = [H+] • [OH-] = KB

K B – ионное произведение воды (при постоянной температуре – постоянная), при t = 25°C (н.у.) Кв = 10-14

С повышением температуры происходит увеличение КB. Значение К B используется для определения концентрации ио-нов H+ или OH– в растворе.

[H+] = KB [OH-]= KB [OH-] [H+]

Для нейтрального раствора концентрация [H+] = [OH-] =

= 10-7 г-ион/л. Для кислых растворов концентрация [H+] > > 10– 7 г-ион/л (10-6, 10-5, 10-4, …). Для щелочных растворов концентрация [H+] < 10-7 г-ион/л (10-8, 10-9, 10-10, …).

Пример. Концентрация [H+] = 10-4 г-ион/л, то [OH-] = (10-14) / 10– 4 = 10-10 г-ион/л.

Однако, для проведения расчетов на практике пользуются более удобной шкалой, так называемым водородным показателем (рН). рН представляет собой отрицательный логарифм концентрации Н+

рН = -Lg [H+]: для нейтральной среды – рН = 7; для кислой среды – рН < 7; щелочной среды – рН > 7

В расчетах используется следующее уравнение: рН+рОН = =14. Для измерения кислотности или основности среды используют индикаторы, изменяющие свой цвет в зависимости от значений кислотности.

Молекулярные и ионные уравнения реакции

В соответствии с теорией э.д. в растворах электролитов реакции идут между ионами с высокими скоростями. В сторону образования ↑, ↓ и малодиссоциирующих соединений. При написании уравнений используется следующая форма: сна-чала записывается в молекулярной форме с указанием летучих и труднорастворимых соединений, затем записывается в

молекулярно-ионной форме (в молекулярной форме записываются соединения трудно растворимые, легко летучие, малодиссоциирующие), затем ионы не участвующие в реакции сокращаются.

Водные растворы солей в зависимости от природы образую

щих их кислот и оснований могут быть кислыми (NH4Cl) щелочными (NaNO2) и нейтральными(NH4NO2,NaCl)

Кислотность или основность водных растворов солей объясняется протеканием в них реакции гидролиза. В широком смысле ГИДРОЛИЗ – ЭТО ЛЮБОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЕ

ЩЕСТВ С ВОДОЙ.

Более конкретно гидролиз можно определить как реакцию соли с водой, приводящую к образованию кислоты и основания. Таким образом, гидролиз – это процесс, обратный ней-трализации (реакции между кислотой и основанием с выделе-нием воды) .

Константа гидролиза записывается выражением, обратным выражению константы равновесия нейтрализации. Характер протекания гидролиза, т.е. природа продуктов реакции и реакции получающегося раствора, зависят от сочетания силы кислоты и силы основания, образующих соль, поэтому возможны три варианта гидролиза солей.

1. Соль образована слабой кислотой и сильным основанием

(NaCH3COO, Na2CO 3, NaCN, Na2SO3). Рассмотрим гидролиз солей образованных одно-, двух– и трехосновных кислотами и однокислотным основанием.

Соль (ацетат натрия) в воде находится в состоянии полной диссоциации

NaCH3COO